Cette thèse présente les mesures et l'analyse thermodynamique d'équilibres de phases de systèmes d'hydrates contenant du dioxyde de carbone (CO2), dans le contexte de procédés alternatifs de captage du CO2. Le développement de nouveaux procédés de séparation par voie de cristallisation par hydrates est un point crucial de cette thématique. Les conditions de température et de pression requises et l'utilisation de promoteurs thermodynamiques sont au-delà des opérations habituelles et des bases de données existantes. La connaissance précise des conditions de formation et dissociation d'hydrates de gaz en présence d'additifs chimiques constitue une contrainte importante d'un point de vue thermodynamique et est nécessaire pour la modélisation et l'établissement de la faisabilité de nouveaux procédés industriels impliquant des hydrates de gaz. Dans cette thèse, nous présentons un nouveau dispositif expérimental qui combine techniques statiques et techniques analytiques, ce dernier a été spécialement développé pour mesurer des données d'équilibres des phases hydrate-liquide-gaz à des températures variant entre 233 et 373 K et à des pressions jusqu' à 60 MPa. De nouvelles données d'équilibre de phases des systèmes (CO2 + méthane), (CO2 + azote) et (CO2 + hydrogène) ont été mesurées dans des conditions de formation d'hydrates en suivant la méthode isochorique avec variation de la pression en fonction de la température, et en analysant la composition en phase gazeuse. Les données d'équilibre et les conditions de dissociation d'hydrates générées dans ce travail sont comparées avec les données de la littérature. La fiabilité des modèles thermodynamiques les plus couramment utilisés est aussi étudiée. Les comparaisons entre les données expérimentales et prédites de dissociation d'hydrates suggèrent la nécessité de réajuster les paramètres des modèles thermodynamiques pour les systèmes contenant des hydrates de CO2. En outre, l'effet promoteur du bromure de tetrabutylammonium (TBAB) sur les équilibres des phases des gaz purs et de mélanges contenant du CO2 a été étudié. L'effet le plus important de promotion (réduction de la pression de formation des hydrates > 90%) est observé pour le système (TBAB + azote). Les résultats expérimentaux suggèrent que le CO2 peut être séparé de mélanges de gaz industriels ou de combustion à des températures douces et à de basses pressions à l'aide de TBAB en tant que promoteur thermodynamique. La pression requise pour la formation d'hydrates à partir de mélanges de (CO2 + azote) est réduite de 60 % en présence de TBAB. / This thesis addresses the measurement and thermodynamic analysis of the phase equilibrium behavior of carbon dioxide (CO2) hydrate-forming systems in the context of alternative capture engineering approaches. The development of new technologies based on gas hydrates requires specific temperature and pressure conditions and the utilization of thermodynamic promoters that are beyond usual operations and existing databases. Accurate knowledge of gas hydrates formation and dissociation from thermodynamics point of view in the presence of chemical additives is necessary for modeling purposes and to establish the feasibility of emerging industrial processes involving gas hydrates. In this thesis, a new experimental set-up and method for measuring pressure, temperature and compositional phase equilibrium data of high accuracy are presented. The equipment is based on the ‘static-analytic' technique with gas phase capillary sampling and it is suitable for measurements in a wide temperature range (i.e. 233 to 373 K) and pressures up to 60 MPa. New phase equilibrium data in the (CO2 + methane), (CO2 + nitrogen) and (CO2 + hydrogen) systems under hydrate formation conditions were measured following an isochoric pressure-search method in combination with gas phase compositional analysis. The equilibrium data generated in this work are compared with literature data and also with the predictions of two thermodynamic literature models. Comparisons between experimental and predicted hydrate dissociation data suggest a need of readjusting model parameters for CO2 hydrate-forming systems. In addition, the thermodynamic stability of Tetra-n-Butyl Ammonium Bromide (TBAB) semi-clathrates (sc) with pure and mixed gases was investigated. The largest promotion effect (> 90% reduction in hydrate formation pressure) is observed for (TBAB + nitrogen) sc. The experimental results suggest that CO2 can be separated from highly to low concentrated industrial/flue gas mixtures at mild temperatures and low pressures by using TBAB as thermodynamic promoter. The pressure required for hydrate formation from (CO2 + nitrogen) gas mixtures is reduced by 60% in the presence of TBAB.

Depuis une dizaine d’années, l’évolution de la puissance des ordinateurs a permis de développer l’utilisation, dans les études d’ingénierie, des simulations 3D CFD (Computational Fluid Dynamics) pour l’étude de l’atmosphère à petite échelle, en particulier pour la dispersion de polluants sur des sites industriels et urbains complexes. Compte tenu de la complexité des domaines à étudier et des ressources de calcul généralement disponibles, ces études sont la plupart du temps réalisées à l’aide des modèles RANS (Reynolds Averaged Navier-Stokes), et particulièrement avec le modèle de fermeture k – e. Différents travaux de validation de l’approche RANS k – e ont mis en évidence quelques limitations à reproduire la dynamique de l’écoulement et de la dispersion dans des configurations géométriques complexes. Le travail de recherche réalisé dans le cadre de cette thèse a pour objectif une caractérisation expérimentale fine de l’écoulement et de la dispersion turbulente autour d’un obstacle bidimensionnel placé dans une couche limite de surface, afin d’évaluer la validité des modèles RANS en vue de leur application pour l’étude de la dispersion atmosphérique.Dans un premier temps, nous avons utilisé des techniques d’anémométrie à fil chaud, d’anémométrie laser Doppler et d’anémométrie par image de particules, pour déterminer le champ de vitesse dans une couche limite de surface rugueuse et autour d’un obstacle bidimensionnel de section carrée. Une attention particulière a été portée sur l’analyse des termes de l’équation évolutive de l’énergie cinétique turbulente (ECT) et sur la détermination de la viscosité turbulente vt. Différentes approches ont également été utilisées pour estimer le taux de dissipation e de l’énergie cinétique turbulente. Nous avons mis en évidence que ces différentes approches fournissent des résultats comparables dans le cas de la couche limite, tandis que seule la technique estimant e comme le résidu de l’ECT est applicable dans le sillage de l’obstacle. De plus, nos mesures ont permis d’évaluer les paramétrisations du modèle k – e et de montrer que la valeur du coefficient Cμ = 0.09 ne semble pas adaptée dans le cas de la couche limite, conduisant à une surestimation de vt, alors que cette valeur apparait plus adaptée dans le cas de l’obstacle. Une étude de sensibilité, portant la détermination de la constante σk du modèle k – e, indique une contribution non négligeable des termes de corrélation entre la vitesse et la pression dans le sillage de l’obstacle.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la dispersion d’un scalaire passif, en mesurant les différents moments statistiques de la concentration, au moyen d’un détecteur à ionisation de flamme. Nous avons également déterminé les flux turbulents de masse, par un couplage entre les mesures de vitesse et de concentration, en prenant soin de contrôler les influences réciproques des deux techniques de mesure. Ces mesures nous ont permis de tester la validité de différents modèles de fermeture de l’équation d’advection-diffusion pour estimer les flux dans le sens vertical et dans le sens longitudinal. Nous avons également pu déterminer expérimentalement le coefficient de diffusivité turbulente Dt, nous permettant d’évaluer un nombre de Schmidt turbulent Sct, afin de mettre en évidence que la valeur Sct = 0.7 est adaptée à la majorité des zones étudiées, excepté dans la zone de recirculation induite par l’obstacle. Enfin, nous nous sommes intéressés aux différents termes de l’équation de la variance de la concentration et plus particulièrement à son taux de dissipation. À nouveau, les mesures nous ont permis de tester un modèle de fermeture disponible dans la littérature et de montrer la bonne cohérence entre le modèle et l’expérience. / In the last decades, there has been an increasing use of Computational Fluid Dynamics (CFD)simulations to evaluate the impact of atmospheric pollutants dispersion in within industrial and urban sites. Given the high geometrical complexity of these sites, these simulations are mainly performed adopting a Reynolds Averaged Navier-Stokes (RANS) approach and using k−e closure models. As is well known from previous studies, RANS k−e simulations are affected by some limitations that prevent them correctly reproducing the dynamics of the flow and the pollutant dispersion in complex geometrical configurations. The aim of the PhD is to provide a detailed experimental characterization of the flow and the turbulent dispersion around an idealized two-dimensional obstacle placed within a boundary layer flow. This is subsequently used to analyse the reliability of RANS closure models as predictive tools for the atmospheric dispersion of airborne pollutants. Initially we focus on the flow dynamics of a boundary layer flow developing over a rough wall and in the wake of a 2D obstacle. The velocity field is investigated experimentally by means of different measurement techniques, namely Hot Wire Anemometry (HWA), Laser Doppler Anemometry (LDA) and Stereo-Particle Imagery Velocimetry (PIV). A particular attention was devoted to the estimate of the turbulent viscosity nt as well as of the terms composing the turbulent kinetic energy budget (TKE), including its rate of dissipation e which was determined adopting different approaches. These measurements allowed us to analyse the accuracy of the parameterizations included in a standard k−e closure model. Our analysis show that a value of the coefficient Cμ = 0.09 leads to significant overestimation of nt in a boundary layer flow. Conversely, adopting Cμ = 0.09 provides a good agreement between modeled and direct estimates of nt in the wake of the obstacle. As a second step, we studied the dispersion of a passive scalar emitted by a ground level line source. To that purpose we measured the first four order moments of the concentration probability density function by mean of a flame ionization detector (FID). Furthermore, the coupling of the FID system with the LDA or HWA system allowed us to directly measure the turbulent mass transfer, i.e. the correlation between velocity and concentration fluctuations. The combination of these two techniques was carefully analyzed, in order to quantify eventual mutual disturbances of one measurement technique on the other. The measurements of the velocity/concentration correlations allowed us to determine experimentally the turbulent diffusivity Dt and the turbulent Schmidt number Sct , and therefore to test the accuracy of different closure models of the advection-distribution equation. Our results show that the value of the turbulent Schmidt number is approximately equal to 0.7 in most of the domain, except in the recirculation zone on the wake of the obstacle. Experimental data provide also a complete description of the spatial distribution of the concentration variance, and of the term composing its budget (with a focus on its dissipation). As for the velocity field, we test the reliability of different closure model proposed in the literature of the turbulent mass transfer terms, enlightening the shortcomings of simple gradient-law closer models.

Ce travail est le produit d’une collaboration entre le LMFA (Laboratoire de Mécanique des Fluides et d’Acoustique, École Centrale de Lyon – France), Snecma et le Cerfacs. Il vise à étudier l’écoulement se développant dans le compresseur haute-vitesse axial de 3.5 étages CREATE (Compresseur de Recherche pour l’Etude des effets Aérodynamique et TEchnologique – vitesse de rotation : 11543 tr/min, vitesse en tête de rotor 1 : 313 m/s), conçu et construit par Snecma et étudié au LMFA sur un banc d’essai de 2 MW. Pour étudier l’écoulement, des mesures stationnaires de pression et température, de la vélocimétrie laser et des mesures rapides de pression statique et totale ont été utilisées. L’analyse se concentre sur deux aspects principaux : l’étude de l’écoulement aux points de fonctionnement stables, avec un intérêt tout particulier pour les interactions rotor-stator, et l’étude des instabilités apparaissant dans la machine à faibles débits.La description de l’écoulement instationnaire aux points stables est faite par le biais de mesures de pression statique en parois, de pression totale et de vitesse, mais également de température totale, entropie et angle d’incidence du fluide. Il est montré que la complexité et l’instationnarité de l’écoulement dans un compresseur multiétagé augmente fortement à l’arrière de la machine à cause des interactions entre les roues fixes et mobiles. Ainsi, une méthode d’analyse modale basée sur la décomposition de Tyler et Sofrin a été développée pour analyser ces interactions. Elle est d’abord appliquée aux mesures de pression afin d’extraire les contributions de chaque roue. Il est ainsi montré que les interactions complexes de pression dans CREATE peuvent être réduites à trois principaux types d’interactions. La méthode de décomposition est enfin appliquée au champ d’entropie dans toute la machine extrait de calculs CFD URANS réalisés par le Cerfacs, afin d’évaluer l’impact des interactions sur les performances de CREATE en terme de génération de pertes.La dernière partie de ce travail est dédié à l’analyse des instabilités apparaissant dans CREATE à faible débit. Il est montré que des ondes de pression tournantes apparaissent aux points stables et augmentent en amplitude à mesure qu’on se rapproche de la ligne de pompage, jusqu’à atteindre une taille critique induisant l’apparition d’une cellule de décollement tournant sur toute la hauteur de veine. Cette cellule entraîne la machine en pompage en seulement quelques tours. L’étude de ces ondes de pression, et la compréhension de leur véritable nature sont réalisées grâce à l’application d’un modèle analytique aux mesures expérimentales. Une description précise du déclenchement et du cycle du pompage est également faite grâce aux mesures de pression statique au dessus des rotors. Un système de contrôle anti-pompage développé au laboratoire et basé sur la détection de l’amplitude des ondes de pression est finalement décrit. / The present work is a result of collaboration between the LMFA (Laboratoire de Mécanique des Fluides et d’Acoustique, Ecole Centrale de Lyon – France), Snecma and the Cerfacs. It aims at studying the flow in the 3.5-stages high-speed axial compressor CREATE (Compresseur de Recherche pour l’Etude des effets Aérodynamique et TEchnologique - rotation speed: 11543 RPM, Rotor 1 tip speed: 313 m/s), designed and built by Snecma and investigated at LMFA on a 2-MW test rig. Steady measurements, as well as laser velocimetry, fast-response wall static and total pressure measurements have been used to experimentally investigate the flow. The analysis focuses on two main aspects: the study of the flow at stable operating points, with a special interest on the rotor-stator interactions, and the study of the instabilities arising in the machine at low mass flow rates.The description of the unsteady flow field at stable operating points is done through measurements of wall-static pressure, total pressure and velocity, but also total temperature, entropy and angle of the fluid. It is shown that the complexity and unsteadiness of the flow in a multistage compressor strongly increases in the rear part of the machine, because of the interactions between steady and rotating rows. Therefore, a modal analysis method developed at LMFA and based on the decomposition of Tyler and Sofrin is presented to analyze these interactions. It is first applied to the pressure measurements, in order to extract the contributions of each row. It shows that all the complex pressure interactions in CREATE can be reduced to three main types of interactions. The decomposition method is then applied to the entropy field extracted from URANS CFD calculations performed by the Cerfacs, in order to evaluate the impact of the interactions on the performance of the machine in term of production of losses.The last part of this work is devoted to the analysis of the instabilities arising in CREATE at low mass flows. It shows that rotating pressure waves appear at stable operating points, and increase in amplitude when going towards the surge line, until reaching a critical size provoking the onset a full span stall cell bringing the machine to surge within a few rotor revolutions. The study of these pressure waves, and the understanding of their true nature is achieved through the experimental results and the use of some analytical models. A precise description of the surge transient through wall-static pressure measurements above the rotors is also provided, as well as a description of a complete surge cycle. An anti-surge control system based on the detection of the amplitude of the pressure waves is finally proposed.