Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.

Uma das propostas deste trabalho é a investigação da Polimerização, por Transferência de Grupo (GTP) de monômeros metacrílicos contendo anel aromático p-substituído. Os momômeros estudados foram os metacrilatos de: (a) p-nitrofenila (P-N02PhMA), (b) p-bromofenila (p-BrPhMA) que contêm grupos retiradores de elétrons diminuindo a densidade eletrônica no anel aromático e (c) p-metilfenila (p-MPhMA) e (d) p-metoxifenila (p-MOPhMA) que contêm grupos doadores de elétrons aumentando assim a densidade eletrônica no anel. A GTP é realizada em solução de tetraidrofurano (TH F), tendo como iniciador o [( 1-metoxi-2-metil)-1-propeniloxi] trimetilsilano (MTS) e como catalisador o fluoreto de tetrabutilamônio (TBF). O comportamento do monômero frente à polimerização é então explicado através das propostas de mecanismo existentes, levando-se em conta a predominância do efeito eletrônico. A não obtenção de polímero via GTP foi justificada por despolarização da dupla ligação do metacrilato, no caso de substituintes doadores de elétrons. E no caso de substituintes retiradores de elétrons pela estabilização do intermediário de reação, um enolato, através de uma deslocalização da carga negativa que diminui a nucleofilia do oxigênio da carbonila do éster. Outra proposta é o estudo da polimerização radicalar do metacrilato de p-metoxifenila (p-MOPhMA). A homopolimerização foi executada a diferentes tempos para obtenção de dados cinéticos. Ficou evidenciado a ausência de efeito Trommsdorff para este monômero bem como uma predominância da etapa de propagação sobre a de terminação. A análise termogravimétrica (TGA) evidenciou a presença de ligações fracas, resultado indicativo de que a terminação é predominantemente por desproporcionamento. A calorimetria diferencial de varredura (DSC) indica que estes defeitos ou são poucos ou estão na extremidade da cadeia, já que o valor da temperatura de transição vítrea (Tg) é mais ou menos constante em 135°C. Um estudo da copolimerização do p-MOPhMA com o metacrilato de metila (MMA), através da determinação das razões de reatividade pelo método de Kelen-Tüdõs, indicou que há uma predominância de incorporação do p-MOPhMA no copolímero, com valores de rp-MOPhMA = 1,9 e rMMA = 0,5. Também foi testada a introdução de 4-feniltriazolinadiona (4-PTD) no homopolímero de p-MOPhMA, com o objetivo de usar a 4-PTD como agente reticulante na obtenção de redes poliméricas interpenetrantes. A reação de introdução da 4-PTD na funcionalidade latente do homopolímero ocorre lentamente, fornecendo ao final um produto de cor amarelada. Esta cor é um indicativo de que o grupo urazola se ligou ao anel aromático rico em elétrons. A incorporação deste grupo na cadeia polimérica foi verificada por análise elementar e espectroscopias de infra-vermelho e de RMN-H1 . / This work presents two main goals centered on the synthesis of polymers with well defined structures. First, it provides additional information on the investigation of the mechanism for group transfer polymerization (GTP), by looking at the electronic effects of substituent groups on para-substituted phenyl methacrylates as monomers for GTP. Electron acceptor and donor groups, with different strength, were introduced; namely, para-bromo, para-nitro, para-methyl, para-methoxy. GTP was carried out using MTS as initiator and TBF as catalyst. The behaviour of monomers is rationalized through the prevailing mechanistic proposals. Due to the highly extended 1t-system, electronic effects originating at the phenyl ring can affect the charge density at two sites, the carbonyl and the vinyl groups; thus changing the balance between nucleophilic and electrophilic requirements for the establishment of the activated complex in the GTP. Our evidences support an ionic mechanism. Secondly, the free radical polymerization of para-methoxyphenyl methacrylate was studied. Homopolymerization was accomplished to generate kinetic data, to generate samples for further investigations on the thermal behaviour of this polymer and, also, to verify the potential of the electron rich para-methoxyphenyl pendent group as specific site for controlled formation of architectural controlled networks through reaction with bistriazolinediones crosslinking agents. Kinetic results revealed absence of Trommsdorff effect and definitive predominance of propagation over termination, showing that this monomer may have a good potential for living radical polymerization. TGA and DSC studies on homopolymer samples pointed out to the existence of diferent weak bonds and its probable locations, which can be correlated to the nature of the termination step. Low thermal stabilities of these architectural deffective samples jeopardized their technological potential. A free radical copolymerization study with methyl methacrylate was also done; showing a predominance on the incorporation of p-MOPhMA, since reatcivity ratios are: rp-MOPhMA = 1.9 and rMMA = 0.5 . Evidences pointed out to occurrence of block segments of aromatic repeating unit. Reaction of 4-phenyltriazolinedione (4-PTD) with homo poly(p-MOPhMA) was rather slow, although quantitative in character. Reaction carried out in chlorobenzene, at room temperature, took several hours to go to completion and a quantitative modification of 10%mol of repeating unit was achieved. Adduct was characterized by FTIR, elemental analysis and NMR-H1 . A carbonyl group direct linked to the electron rich aromatic ring led to a drastic reduction on the reaction rate, insertion of a spacing group will allow this pendant group to be used as specific site for triazolinedione-based crosslinkers or main chain modifiers.