Der Einsatz von organischen Materialien, insbesondere von Polymeren, hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Einsatz klassischer Materialien in der Mikroelektronik. Zu diesen zählen Flexibilität, geringes Gewicht, Verarbeitbarkeit durch Verfahren aus Lösung bei Raumtemperatur ohne Notwendigkeit vakuumbasierter Prozesse zur Abscheidung und vieles mehr. Dies ermöglicht eine energie- und kosteneffiziente Herstellung elektronischer Bauteile wie organische Feldeffekttransistoren (OFETs) oder Leuchtdioden (OLEDs), welche durch Prozesse wie dem Rolle-zu-Rolle-Druckverfahren nicht länger auf kleine Flächen begrenzt sind. Zur Herstellung polymerbasierter OFETs mit optimiertem Eigenschaftsprofil sind neben innovativen Halbleitern vor allem auch neue Dielektrika mit verbesserten elektrischen Eigenschaften erforderlich, zu deren Entwicklung die vorliegende Arbeit beitragen sollte. Das häufig verwendete Polymethylmethacrylat ist für den Einsatz als Gate-Dielektrikum für die organische und gedruckte Elektronik nur bedingt geeignet. Es zeigt einige Nachteile wie eine mangelnde Stabilität gegenüber bestimmten organischen Lösungsmitteln, was zu Quellung oder Anlösen des Dielektrikums während des Aufbringens weiterer Schichten führen kann. Durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit funktionalisierten Comonomeren sollten die Probleme gelöst und optimierte Methacrylat-Copolymere entwickelt werden. Die Copolymere wurden über freie radikalische sowie RAFT-Polymerisation synthetisiert. Allen gemeinsam sind vernetzbare Comonomere, um die Lösungsmittelstabilität zu verbessern und somit die Durchbruchfeldstärke des Dielektrikums zu erhöhen. Als Vernetzer wurden 4-Benzoylphenylmethacrylat (BPMA) oder Propargylmethacrylat (PgMA) gewählt. BPMA ist UV-vernetzbar, Copolymere mit PgMA können in Gegenwart von mehrfunktionalen Aziden wie 1,3,5-Tris(azidomethyl)benzen (TAMB) durch Click-Reaktion thermisch vernetzt werden. Ein weiterer Aspekt ist die Erhöhung der relativen Permittivität des Dielektrikums zur Steigerung der Kapazität der dielektrischen Schicht, wodurch unter anderem die Betriebsspannung des Transistors reduziert werden kann. Dieses Ziel sollte durch Komposite mit BaTiO3-Nanopartikeln erreicht werden. Zusätzlich zur Steigerung der Permittivität kann dies durch Verringerung der Filmdicke realisiert werden, was jedoch vermehrt zu Leckströmen führen könnte. Neben den dielektrischen Materialeigenschaften spielt vor allem auch die Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter eine wesentliche Rolle. Um die Interaktionen an dieser zu verbessern, wurden Comonomere mit selbstorganisierenden Seitenketten in die Polymerstruktur eingebracht. Die Kombination dieser Dielektrika mit chemisch angepassten Halbleitern mit vergleichbaren Seitenkettenfunktionalitäten soll dazu führen, dass die beiden Komponenten durch die Seitenketten verstärkt miteinander wechselwirken. Monomersynthesen sowie anschließende Copolymerisationen waren in hohen Ausbeuten und ausreichenden Molmassen bezüglich der Copolymere erfolgreich. Die strahleninduzierte Vernetzung konnte durch systematische Untersuchungen optimiert und die thermische Vernetzung bei moderaten Temperaturen nachgewiesen werden. Die Vernetzbarkeit von Copolymeren mit selbstorganisierenden Seitenketten erwies sich als gehindert. Hierfür wurde ein Vorschlag zur Erhöhung der Flexibilität der Vernetzerseitenkette unterbreitet. Für die Copolymere P(MMA/BPMA) und P(MMA/PgMA) konnten die Durchbruchfeldstärken in Folge der Vernetzung von < 0.3 MV/cm für PMMA auf bis zu mehr als 5 MV/cm gesteigert werden. BaTiO3-Nanopartikel konnten durch geeignete Methoden erfolgreich synthetisiert werden. Durch Variation der Reaktionsbedingungen war eine gezielte Steuerung der Primärpartikelgröße möglich. So wurden Partikel der Größe < 10 nm, 26 nm und 55 nm realisiert. Die Dispersion der Partikel in organischen Lösungsmitteln sowie in der Polymermatrix war stark abhängig von der Größe der Primärartikel, der Oberflächenmodifikation sowie der Neigung zur Agglomeration. Modifizierte Partikel mit einem Durchmesser < 10 nm konnten sehr gut in Lösungsmitteln wie auch in der Polymermatrix dispergiert werden (Abbildung 2). Eine Steigerung der relativen Permittivität der Nanokomposite blieb jedoch aufgrund der zu geringen Größe der Primärpartikel aus. Darüber hinaus wurden deutlich schlechtere Durchbruchfeldstärken beobachtet. Copolymere mit der Fähigkeit zur Selbstorganisation sollten durch zwei Konzepte realisiert werden. Im ersten System führte die Polymerisation von x-[4-(4´-Cyanophenyl)phenoxy]alkylmethacrylaten mit Spacerlängen von x = 6 und x = 8 nur in Homopolymeren zu ausgeprägter Selbstorganisation. Copolymere mit 50 mol% waren weitgehend isotrop und wiesen zudem ungenügende dielektrische Eigenschaften auf. Das zweite System basiert auf semifluorierten Methacrylat-Copolymeren mit H10F10-Seitenketten (10 CH2- und 10 CF2-Gruppen). Diese zeigten schon ab einem Gehalt von circa 35 mol% gute Selbstorganisation und bildeten ein geordnetes alternierendes Schichtsystem aus Haupt- und Seitenketten im Bulk und in dünnen Filmen. Die dielektrischen Eigenschaften können mit denen bekannter fluorierter Polymerdielektrika wie CYTOP konkurrieren. Damit stehen die semifluorierten Copolymere zukunftsorientiert zur Kombination mit Halbleitern, welche die gleichen Seitenkettenfunktionalitäten tragen, bereit, um so durch starke Interaktionen zwischen Dielektrikum und Halbleiter die Grenzfläche zu optimieren. Mit thermisch vernetztem P(MMA/PgMA) konnten OFETs mit den Halbleitern Pentacen bzw. C60 erfolgreich hergestellt und vermessen werden. Beide Transistoren liefern gute und mit Literaturwerten vergleichbare Kenngrößen. Die Ladungsträgermobilitäten und Ion/Ioff-Verhältnisse betragen 0.3 cm²/Vs und 6.0x10^5 im Pentacen-basierten Transistor beziehungsweise 1.3 cm²/Vs und 4.4x10^5 im OFET mit dem Halbleiter C60. Damit konnte in dieser Arbeit die Steigerung der Durchbruchfeldstärke durch geeignete Vernetzung der Copolymere realisiert werden. Die thermische Vernetzung fand bei deutlich geringeren Temperaturen als zahlreiche in der Literatur beschriebene Reaktionen statt. Die Synthese und Modifizierung von BaTiO3-Nanopartikeln und auch die Bildung entsprechender PMMA-BaTiO3-Nanokomposite war erfolgreich, führte jedoch nicht wie erwartet zu einer Steigerung der relativen Permittivität der Dielektrika-Schichten. Vernetzbare und selbstorganisierende semifluorierte Methacrylat-Copolymere konnten polymerisiert und charakterisiert werden und stehen als innovative dielektrische Materialien für Untersuchungen in OFETs zur Verfügung. Das Copolymer P(MMA/PgMA) wurde zielführend in organischen Feldeffekttransistoren eingesetzt und führte zu guten elektrischen Eigenschaften der Bauteile.

Der Einsatz von organischen Materialien, insbesondere von Polymeren, hat zahlreiche Vorteile gegenüber dem Einsatz klassischer Materialien in der Mikroelektronik. Zu diesen zählen Flexibilität, geringes Gewicht, Verarbeitbarkeit durch Verfahren aus Lösung bei Raumtemperatur ohne Notwendigkeit vakuumbasierter Prozesse zur Abscheidung und vieles mehr. Dies ermöglicht eine energie- und kosteneffiziente Herstellung elektronischer Bauteile wie organische Feldeffekttransistoren (OFETs) oder Leuchtdioden (OLEDs), welche durch Prozesse wie dem Rolle-zu-Rolle-Druckverfahren nicht länger auf kleine Flächen begrenzt sind. Zur Herstellung polymerbasierter OFETs mit optimiertem Eigenschaftsprofil sind neben innovativen Halbleitern vor allem auch neue Dielektrika mit verbesserten elektrischen Eigenschaften erforderlich, zu deren Entwicklung die vorliegende Arbeit beitragen sollte. Das häufig verwendete Polymethylmethacrylat ist für den Einsatz als Gate-Dielektrikum für die organische und gedruckte Elektronik nur bedingt geeignet. Es zeigt einige Nachteile wie eine mangelnde Stabilität gegenüber bestimmten organischen Lösungsmitteln, was zu Quellung oder Anlösen des Dielektrikums während des Aufbringens weiterer Schichten führen kann. Durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit funktionalisierten Comonomeren sollten die Probleme gelöst und optimierte Methacrylat-Copolymere entwickelt werden. Die Copolymere wurden über freie radikalische sowie RAFT-Polymerisation synthetisiert. Allen gemeinsam sind vernetzbare Comonomere, um die Lösungsmittelstabilität zu verbessern und somit die Durchbruchfeldstärke des Dielektrikums zu erhöhen. Als Vernetzer wurden 4-Benzoylphenylmethacrylat (BPMA) oder Propargylmethacrylat (PgMA) gewählt. BPMA ist UV-vernetzbar, Copolymere mit PgMA können in Gegenwart von mehrfunktionalen Aziden wie 1,3,5-Tris(azidomethyl)benzen (TAMB) durch Click-Reaktion thermisch vernetzt werden. Ein weiterer Aspekt ist die Erhöhung der relativen Permittivität des Dielektrikums zur Steigerung der Kapazität der dielektrischen Schicht, wodurch unter anderem die Betriebsspannung des Transistors reduziert werden kann. Dieses Ziel sollte durch Komposite mit BaTiO3-Nanopartikeln erreicht werden. Zusätzlich zur Steigerung der Permittivität kann dies durch Verringerung der Filmdicke realisiert werden, was jedoch vermehrt zu Leckströmen führen könnte. Neben den dielektrischen Materialeigenschaften spielt vor allem auch die Grenzfläche zwischen Dielektrikum und Halbleiter eine wesentliche Rolle. Um die Interaktionen an dieser zu verbessern, wurden Comonomere mit selbstorganisierenden Seitenketten in die Polymerstruktur eingebracht. Die Kombination dieser Dielektrika mit chemisch angepassten Halbleitern mit vergleichbaren Seitenkettenfunktionalitäten soll dazu führen, dass die beiden Komponenten durch die Seitenketten verstärkt miteinander wechselwirken. Monomersynthesen sowie anschließende Copolymerisationen waren in hohen Ausbeuten und ausreichenden Molmassen bezüglich der Copolymere erfolgreich. Die strahleninduzierte Vernetzung konnte durch systematische Untersuchungen optimiert und die thermische Vernetzung bei moderaten Temperaturen nachgewiesen werden. Die Vernetzbarkeit von Copolymeren mit selbstorganisierenden Seitenketten erwies sich als gehindert. Hierfür wurde ein Vorschlag zur Erhöhung der Flexibilität der Vernetzerseitenkette unterbreitet. Für die Copolymere P(MMA/BPMA) und P(MMA/PgMA) konnten die Durchbruchfeldstärken in Folge der Vernetzung von < 0.3 MV/cm für PMMA auf bis zu mehr als 5 MV/cm gesteigert werden. BaTiO3-Nanopartikel konnten durch geeignete Methoden erfolgreich synthetisiert werden. Durch Variation der Reaktionsbedingungen war eine gezielte Steuerung der Primärpartikelgröße möglich. So wurden Partikel der Größe < 10 nm, 26 nm und 55 nm realisiert. Die Dispersion der Partikel in organischen Lösungsmitteln sowie in der Polymermatrix war stark abhängig von der Größe der Primärartikel, der Oberflächenmodifikation sowie der Neigung zur Agglomeration. Modifizierte Partikel mit einem Durchmesser < 10 nm konnten sehr gut in Lösungsmitteln wie auch in der Polymermatrix dispergiert werden (Abbildung 2). Eine Steigerung der relativen Permittivität der Nanokomposite blieb jedoch aufgrund der zu geringen Größe der Primärpartikel aus. Darüber hinaus wurden deutlich schlechtere Durchbruchfeldstärken beobachtet. Copolymere mit der Fähigkeit zur Selbstorganisation sollten durch zwei Konzepte realisiert werden. Im ersten System führte die Polymerisation von x-[4-(4´-Cyanophenyl)phenoxy]alkylmethacrylaten mit Spacerlängen von x = 6 und x = 8 nur in Homopolymeren zu ausgeprägter Selbstorganisation. Copolymere mit 50 mol% waren weitgehend isotrop und wiesen zudem ungenügende dielektrische Eigenschaften auf. Das zweite System basiert auf semifluorierten Methacrylat-Copolymeren mit H10F10-Seitenketten (10 CH2- und 10 CF2-Gruppen). Diese zeigten schon ab einem Gehalt von circa 35 mol% gute Selbstorganisation und bildeten ein geordnetes alternierendes Schichtsystem aus Haupt- und Seitenketten im Bulk und in dünnen Filmen. Die dielektrischen Eigenschaften können mit denen bekannter fluorierter Polymerdielektrika wie CYTOP konkurrieren. Damit stehen die semifluorierten Copolymere zukunftsorientiert zur Kombination mit Halbleitern, welche die gleichen Seitenkettenfunktionalitäten tragen, bereit, um so durch starke Interaktionen zwischen Dielektrikum und Halbleiter die Grenzfläche zu optimieren. Mit thermisch vernetztem P(MMA/PgMA) konnten OFETs mit den Halbleitern Pentacen bzw. C60 erfolgreich hergestellt und vermessen werden. Beide Transistoren liefern gute und mit Literaturwerten vergleichbare Kenngrößen. Die Ladungsträgermobilitäten und Ion/Ioff-Verhältnisse betragen 0.3 cm²/Vs und 6.0x10^5 im Pentacen-basierten Transistor beziehungsweise 1.3 cm²/Vs und 4.4x10^5 im OFET mit dem Halbleiter C60. Damit konnte in dieser Arbeit die Steigerung der Durchbruchfeldstärke durch geeignete Vernetzung der Copolymere realisiert werden. Die thermische Vernetzung fand bei deutlich geringeren Temperaturen als zahlreiche in der Literatur beschriebene Reaktionen statt. Die Synthese und Modifizierung von BaTiO3-Nanopartikeln und auch die Bildung entsprechender PMMA-BaTiO3-Nanokomposite war erfolgreich, führte jedoch nicht wie erwartet zu einer Steigerung der relativen Permittivität der Dielektrika-Schichten. Vernetzbare und selbstorganisierende semifluorierte Methacrylat-Copolymere konnten polymerisiert und charakterisiert werden und stehen als innovative dielektrische Materialien für Untersuchungen in OFETs zur Verfügung. Das Copolymer P(MMA/PgMA) wurde zielführend in organischen Feldeffekttransistoren eingesetzt und führte zu guten elektrischen Eigenschaften der Bauteile.

Der Entschluss der Europäischen Kommission zur Klimaneutralität bis 2050 führte zur Einführung des Emissionshandels. Demnach muss die Emission von Treibhausgasen mit dem Erwerb von Zertifikaten kompensiert werden, wobei mit sinkenden maximalen Abgabemengen der Preis entsprechend steigt. Erst dadurch wird es für die Industrie profitabel, in nachhaltige Produktionsanlagen zu investieren oder auf biobasierte Rohstoffe zurück zu greifen. Mit dem Entschluss zur Nachhaltigkeit müssen alternative Rohstoffquellen genutzt werden und dementsprechend auch in der chemischen Industrie neue Verfahren der Verarbeitung entwickelt werden. Das bedeutet neue Gewinnungs- und Trennverfahren und darüber hinaus erneute Materialentwicklung. Ziel dieser Arbeit war es nachhaltige Alternativen für eine gut untersuchtes petrobasiertes Methacrylat-Harzsystem für den Einsatz in Chemiemörteln zu finden und deren Netzwerkstrukturen zu untersuchen. Bisher wurde die Untersuchung der Netzwerkbildung von radikalisch härtenden Methacrylatharzen in anderen Arbeiten vernachlässigt, was auf die schwierige Kinetik der Aushärtungsreaktion von Duroplasten zurückzuführen ist. Ein tieferes Verständnis der Härtungsreaktion war von entscheidender Bedeutung für eine effektive Anpassung der Zusammensetzung unter Einbeziehung biobasierter Verbindungen. Diese Arbeit bestand aus zwei Hauptteilen, darunter die systematische Untersuchung eines Modellnetzwerks mittels statischer Versuchsplanung, mit gleichzeitiger Verfolgung der radikalischen Aushärtungsreaktion und Charakterisierung des ausgehärteten Harzes. Zum anderen wurde die Synthese und Anwendung von biobasierten Strukturen im Harzsystem betrachtet. Es wurde ein homogenes Modellharzsystem entwickelt, mit dem die Analysemethoden etabliert wurden. Die Reaktionsverfolgung erfolgte mit Hilfe gängiger Methoden wie der Nahinfrarotspektroskopie, isothermen Differenzkalorimetrie, und rheologischer Untersuchungen. Die Netzwerkstruktur des ausgehärteten Harzes wurde durch Quellungsexperimente und dynamisch-mechanisch thermische Analysen untersucht. Ein entscheidender Parameter war die Zusammensetzung des Harzgemisches und das Verhältnis von Harzgrundkörper, Vernetzer und Reaktivverdünner zueinander. Dies wurde durch Anwendung eines statistischen Versuchsplans in Form eines Mischungsdesign (mit Begrenzungen) untersucht, wobei unterschiedliche Mischungen im Vergleich mit dem etablierten Referenzsystem bewertet wurden. Strukturelle Veränderungen durch den Einsatz biobasierter Verbindungen sollten mit dem Modellharzsystem verglichen werden, um deren spezifische Einflüsse zu verstehen. Die biobasierten Monomere sind kommerziell wenig verfügbar, daher wurden diese als neuartige Verbindungen im Rahmen der Arbeit zunächst synthetisiert. Es galt ein Spektrum von geeigneten Diolverbindungen zu funktionalisieren, um diese in Methacrylatharzen zu testen. Dabei wurden zucker- und terpenbasierte Strukturen, sowie auch Alkandiole als biobasierte Drop-in Verbindungen eingesetzt. Mit Analyseverfahren zur Reaktionsverfolgung und Materialcharakterisierungsmethoden wurden die entsprechenden Harzsysteme umfassend charakterisiert. Damit wurde ein tiefer Einblick in die ablaufenden Prozesse während der Reaktionen, des Umsatzes sowie der Materialparameter gewonnen. Schlussendlich wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass Harzsysteme mit biobasierten Komponenten eine echte Alternative zu rein petrochemischen Produkten darstellen und damit der ökologische Fußabdruck des Bausektors an dieser Stelle verringert werden kann.:Danksagung I Inhaltsverzeichnis III Abkürzungsverzeichnis VI 1 Einleitung und Motivation 1 2 Theoretische Grundlagen 7 2.1 Polymere Netzwerke 7 2.1.1 Einteilung von polymeren Netzwerken 7 2.1.2 Reaktionsmechanismen 8 2.2 Reaktionsharze 10 2.2.1 Radikalische Polymerisation 11 2.2.2 Initiatorsysteme 12 2.2.3 Inhibitoren und Stabilisatoren 14 2.3 Reaktionskinetik 14 2.4 Biobasierte Monomere 18 2.4.1 Nachhaltige Reaktivverdünner 19 2.4.2 Biobasierte Harze 20 2.4.3 Biobasierte Verbindungen zur Funktionalisierung 25 2.5 Analytische Methoden 26 2.5.1 Methoden zur Reaktionsverfolgung 27 2.5.1.1 Umsatzverfolgung mit Nah-Infrarotspektroskopie (NIR) 27 2.5.1.2 Rheologische Untersuchungen 28 2.5.1.3 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 30 2.5.2 Charakterisierung der polymeren Netzwerke 31 2.5.2.1 DSC 32 2.5.2.2 Dynamisch-mechanisch thermische Analyse (DMTA) 32 2.5.2.3 Quellversuche 34 2.6 Statistisches Versuchsdesign 34 3 Zielstellung 42 4 Ergebnisse und Diskussion 43 4.1 Modellharzsystem 43 4.1.1 Methacrylatbasierte Harzmischung 44 4.1.1.1 Entwicklung einer Harzmischung und reproduzierbarer Analysen 45 4.1.1.2 Das 2K-Modellharzsystem als Referenz 52 4.1.2 Reaktionsverfolgung und Charakterisierung 53 4.1.2.1 NIR 53 4.1.2.2 DSC 55 4.1.2.3 Rheologie 57 4.1.2.4 DMTA 57 4.1.2.5 Quellversuche 58 4.2 Auswertung des statistischen Versuchsdesigns 60 4.2.1 Monitoring der Härtungsreaktion 63 4.2.1.1 Bewertung des Regressionsmodells 63 4.2.1.2 Betrachtung der Reaktionszeit 65 4.2.1.3 Einfluss der Harzvariation auf den Reaktionsumsatz 68 4.2.2 Materialeigenschaften der gehärteten Harzproben 70 4.2.2.1 Quellungsgrade der Harzvariationen 71 4.2.2.2 Speichermodul 73 4.2.2.3 Betrachtung der Glasübergangstemperatur 75 4.2.3 Schlussfolgerungen zum statistischen Versuchsdesign 77 4.3 Harzmischungen mit biobasierten Strukturen 79 4.3.1 Synthesestrategien zur Darstellung biobasierter Monomere 79 4.3.1.1 Biobasierte Vernetzerstrukturen 80 4.3.1.2 Biobasierte Harzstrukturen 81 4.3.2 Vergleich der Reaktions- und Materialeigenschaften zum 2K Modellsystem 84 4.3.2.1 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Vernetzern 85 4.3.2.2 Eigenschaften der Harzsysteme mit biobasierten Harzgrundkörpern 91 5 Zusammenfassung und Ausblick 100 6 Experimenteller Teil 108 6.1 Methoden 108 6.1.1 DMTA 108 6.1.2 DSC 108 6.1.3 NIR 108 6.1.4 NMR 109 6.1.5 Rheologie 109 6.1.6 Quellversuche 109 6.2 Materialien 110 6.3 Monomersynthese aus biobasierten Strukturen 112 6.3.1 Vernetzer 112 6.3.1.1 1,5-Pentandioldimethacrylat 112 6.3.1.2 1,4-Pentandioldimethacrylat 113 6.3.1.3 1,3- Propandioldimethacrylat 114 6.3.2 Harze 115 6.3.2.1 GalX-Me-DMA 115 6.3.2.2 GalX-DMA 116 6.3.2.3 Betu-DMA 118 6.4 2K-Harzsystem 119 6.4.1 Komponente A 119 6.4.2 Komponente B 120 6.4.3 Härtung des 2K-Harzsystems 120 6.5 Zusammensetzungen der Harzvariationen 121 6.5.1 DOE Harzmischungen 121 6.5.2 Harzmischungen mit biobasierten Monomeren 121 6.5.2.1 Mit biobasierten Vernetzern 122 6.5.2.2 Mit biobasierten Harzgrundkörpern 122 Literaturverzeichnis 123 Anhang 134 Liste der Veröffentlichungen 177 Versicherung 178

No description available.