Die Erstellung von komplex geformtem Knochenersatz wurde durch den 3D-Pulverdruck unter Verwendung von Calciumphosphatmaterialien beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war deren Modifikation durch die Verwendung von Methacrylatkunststoffen. Ziel war es, durch die Infiltration von nicht resorbierbaren Kunststoffen, wie sie in kommerziell erhältlichen Knochenzementen verwendet werden, die mechanischen Eigenschaften der nicht gesinterten Keramikstrukturen zu verbessern. Getestet wurden verschiedene Methoden der Infiltration sowie der nachfolgenden Polymerisationsinitiierung durch chemische, thermische oder photochemische Aktivatoren. Daneben erfolgte der Druck von Tricalciumphosphat-Pulvern, die mit Polymethylmethacrylat Partikeln versetzt wurden und durch eine hydraulische Verfestigungsreaktion mit Phosphorsäure aushärten. Die erstellten Materialien wurden auf ihre Porosität, ihre mechanischen Eigenschaften sowie auf die Phasenzusammensetzung ihrer anorganischen Matrix und den Konversionsgrat ihrer organischen Komponente hin untersucht. Es gelang, die freie Porosität der Calciumphosphat-Matrix durch Verwendung von flüssigen, monomeren Kunststoffen zu füllen und diese durch eine thermische Initiierung der radikalischen Polymerisation vollständig zur Aushärtung zu bringen. Bei der Reaktion kommt es neben einer Polymerisationskontraktion im organischen Bestandteil der Kunststoffe zu einer Phasenumwandlung der Bruschitanteile der Calciumphosphat-Matrix. Proben, die mit einem flüssigen Bisphenol-A-Derivat versetzt wurden, zeigten eine Verdreifachung ihrer Festigkeit und erreichten maximale Druckfestigkeiten von 99 MPa, Biegefestigkeiten von 35 MPa und einen E-Modul von 18 GPa. Verglichen mit den biomechanischen Eigenschaften des physiologischen Hartgewebes liegen die Werte damit deutlich über denen von spongiösem und unter denen von kortikalem Knochen. Eine künftige Optimierung erscheint durch die Schaffung einer chemischen Verbundphase zwischen dem anorganischen Calciumphosphat-Gefüge und den Polymerbestandteilen als aussichtsreich. / The production of complex shaped bone graft was described by the 3D powder printing using calcium phosphate materials. The present work dealt with the modification of these materials by adding methylacrylate materials. The objective was to improve the mechanical properties of non-sintered ceramic structures by the infiltration of non-resorbable plastics such as used in commercialized bone cements. Different methods of infiltration as well as chemical, thermal or photochemical polymerization activators have been tested. In addition to that, tricalcium phosphate powders have been enriched by polymethylmethacrylate particles before being printed and cured by an hydraulic hardening reaction with phosphoric acid. The prepared materials have been tested for their porosity, their mechanical properties as well as for the phase composition of their inorganic matrix and the conversion rate of their organic components. It could be achieved to fill the open porosity of printed calcium phosphate matrix by using liquid, monomeric plastics and to cure them completely through a thermal initiation of radical polymerization. Besides the polymerization contraction in the organic component, the thermal treatment led to a phase transformation of the calcium phosphate brushite matrix. Samples, which were infiltrated with a liquid bisphenol-A derivative, showed a threefold increase of their strength and reached a maximum compressive strength of 99 MPa, a flexural strength of 35 MPa and a Young´s modulus of 18 GPa. Compared to biomechanical properties of physiological hard tissues, the levels were significantly higher than those of cancellous and lower than those of cortical bones. To further optimize, it seems promising to create a chemical bond between the inorganic phase of calcium phosphate microstructure and polymer components.

Die Arbeit beschreibt neuartige Isocyanat- und Initiierungsreaktionen von speziellen Basen mit dem Imin-Strukturinkrement. Gegenstand des ersten Teils ist die Synthese und Charakterisierung neuer Imidazolin-Isocyanat-Adduksysteme, welche genutzt werden um organische Netzwerke auf der Basis von 1-Ethylimidazolin und diversen Diisocyanaten aufzubauen. Ferner wurden die unterschiedlichen Adduktsysteme hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit als blockierte Isocyanate untersucht. Hierzu wurden thermische Analysen wie DSC- und TG-MS-Messungen durchgeführt. Durch experimentelle Ergebnisse und quantenchemische Rechnungen konnte ein neuartiger Reaktionsmechanismus einer Adduktbildung gefunden werden. Die Imidazolin-Isocyanat-Adduktnetzwerke wurden als Macroinitiatoren für die radikalische Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) verwendet, wodurch Adduktnetzwerk-PMMA-Kompositmaterialien erhalten wurden. Gegenstand des zweiten Teils dieser Arbeit ist die Entwicklung eines neuartigen Initiatorsystems für die radikalische Polymerisation von MMA und Styrol, auf der Grundlage der Iminbase-(Meth-)Acrylat-induzierten Polymerisation (IBA-Polymerisation). Hierzu wurden unterschiedlich substituierte Isoxazolone synthetisiert und als Starter für die Polymerisation eingesetzt. Der radikalische Charakter der Polymerisation wurde mittels Copolymerisationsexperimenten belegt.:Abkürzungsverzeichnis 1. Einleitung und Zielsetzung 1.1. Einleitung 1.2. Zielsetzung und Motivation 2. Theoretische Grundlagen 2.1. Isocyanat-Imidazolin-Adduktsysteme als blockierte Isocyanate 2.1.1. Blockierte Isocyanate 2.1.2. Iminbasen-Isocyanat-Addukte 2.2. Radikalische Polymerisation 2.2.2. Autoinitiierung von Styrol und Methylmethacrylat 2.2.3. Definition der IBA- und IBI-Polymerisation 3. Ergebnisse und Diskussion 3.1. Isocyanat-Imidazolin-Adduktsysteme als blockierte Isocyanate 3.1.1. 3 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukte basierend auf 1-Ethylimidazolin 3.1.2. Organische Netzwerke basierend auf 3 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukten 3.1.3. 2 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukte basierend auf 1-Ethyl-2-iso-propyl-imidazolin 3.1.4. 2 : 1-Isocyanat-Imidazolin-Addukte basierend auf 1-Ethyl-2-methyl-imidazolin 3.2. IBA-Polymerisation mittels Isoxazolonen 3.2.1. Tautormerie und thermische Analysen von Isoxazolonderivaten 3.2.2. Polymerisation von Acrylatmonomeren mit Isoxazolonen 3.2.3. Kinetik der IBA-Polymerisation mit Isoxazolonen 3.2.4. IBA-Polymerisation von Styrol mit 3-Phenyl-5-isoxazolon 3.2.5. Mechanistische Studien der IBA-Polymerisation initiiert durch Isoxazolone 4. Zusammenfassung und Ausblick 5. Experimenteller Teil 5.1. Geräte und Chemikalien 5.2. Synthese der Iminbasen 5.3. Synthese der Iminbase–Isocyanat–Addukte 5.4. Synthese der 3 : 1 Adduktnetzwerke 5.5. Synthese von Isoxazolonderivaten 5.6. Polymerisationen von MMA und Styrol mit Isoxazolonen 6. Literatur 7. Anhang Danksagung Lebenslauf Liste an Veröffentlichungen Selbstständigkeitserklärung