A novel batch reactor concept is proposed for the catalytic production of hydrogen in distributed and portable applications. In the proposed CHAMP (CO2/H2 Active Membrane Piston) reactor, a batch of hydrocarbon or synthetic fuel is held in the reaction chamber where it reacts to produce hydrogen with simultaneous removal of the hydrogen by permeation through an integrated, selective membrane. These processes proceed to the desired level of completion at which point the reaction chamber is exhausted and a fresh batch of fuel mixture brought in. Unique to the CHAMP reactor is the ability to precisely control the residence time, as well as the ability to compress the reaction chamber dynamically, or mid-cycle, in order to increase the instantaneous hydrogen yield rate. An idealized reactor model demonstrates that the ideal limits of performance (in the absence of transport limitations) exceed those of comparable continuous flow designs. A comprehensive, coupled, transport-kinetics model is used to quantify the effects of mass transport limitations on reactor performance and search the design parameter space for optimal points. Two modes of operation are studied: fixed-volume mode wherein the piston is stationary and constant-pressure mode in which the rate of compression matches the permeation of hydrogen through the membrane. Finally, to validate these numerical models and confirm our understanding of the key operating principles, prototype reactors were built and experimentally characterized.

Methanol micro-channel reformer is an important device for generating hydrogen to supply micro fuel-cell needs. In the fuel reforming process, the catalyst is adopted to reduce the activation energy and speed up the reforming reaction. Hydrogen and other chemical substance are produced in the reformer catalytic reaction. The micro-channel structure provides more opportunity for molecules of methanol and steam mixture to collide with catalyst for high reforming reaction to take place. The reforming process of methanol in a micro-channel reformer with Pd/ZnO catalyst is studied numerically in this thesis. The effects of various channel length, channel height, inlet velocity, inlet temperature, and catalyst usage (ratio of wall area covered by catalyst) on the performance of reformer (methanol conversion percentage) are investigated numerically. The results show that the methanol conversion increases with increased channel length until a channel length of about 3000£gm, the conversion approaches 100%. The conversion percentage decreases with increased inlet velocity, however, the production rate of hydrogen depends on flow rate and conversion percentage. Increasing the channel height results in decreased methonal conversion due to less collision opportunity with the catalyst. The methanol conversion percentage increases with the increase of the inlet temperature. However, the production rate of the hydrogen starts to descend when the inlet temperature is higher than about 523 K owing to more methonal preburned in raising the inlet temperature. Methanol conversion increases with the catalyst usage. However, it is worth noting that the increase is only about 15% for catalyst usage from 50% to 100%. The results in this study provide design data for the fuel cell system designer.

Im Zentrum dieser Dissertation stehen die Systeme von Platin und Palladium beladenen Indiumoxid-Aerogelen hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit als Katalysatoren für die Methanol-Dampfreformierung. Diese Reaktion ermöglicht aus der Umsetzung von Wasser und Methanol die Produktion von Wasserstoff für Brennstoffzellen und kann so einen Beitrag für eine nachhaltigere Energiewirtschaft leisten. Methanol reiht sich in eine Kandidatenliste der aussichtsreichsten Speichermoleküle für elektrische Energie in chemischen Bindungen ein. Im ersten Schritt wird dazu zunächst Wasserstoff aus Stromüberschüssen von erneuerbaren Energien gewonnen. Eine effiziente Einspeicherung und Freisetzung von Wasserstoff in Methanol im Kreislauf wird jedoch nur in Kombination mit Hochleistungskatalysatoren vorstellbar. Diese unterdrücken Nebenprodukte, beeinflussen das Reaktionsgleichgewicht und können so die gewünschten Reaktionen effizienter machen. Aus diesem Grund werden in dieser Arbeit die Konzepte des Einsatzes von Aerogelkatalysatoren beleuchtet und diskutiert. Zunächst werden Aerogele untersucht, welche über eine Epoxid-assistierte Gelierung synthethisiert wurden. Dem gegenüber gestellt werden Aerogele, welche über eine neu entwickelte wässrige Syntheseroute hergestellt werden konnten. Über die Epoxidmethode und die wässrige Synthese konnten Aerogele mit Stegbreiten um 5 nm und Oberflächen bis zu 200 m2 g-1 hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass über die wässrige Synthese reine Indiumoxid Aerogele mit vergleichbaren Eigenschaften erzeugt werden können. Am Beispiel der wässrigen Synthese werden anschließend die Ergebnisse zum Experiment Design über Bayesianische Optimierung erläutert. Mittels dieser Maschinen gestützten Methodik konnte das Verständnis von Einflussparameter wie Salzen, Temperatur, Nichtlösungsmitteln und Stabilistoren weiter gefördert werden. Ebenso konnten Einblicke in diese noch jüngere Methodik der Experimentplanung gewonnen werden. Die Einführung von Trägermaterialien wurde in dieser Arbeit am Beispiel von meso- und makroporösem Silica gezeigt. Zur Beladung wurden auch hier neue Wege in der Methode über Aggregate aus Zinkoxid und Palladium Nanopartikeln eingeschlagen. Weiterhin haben Trägermaterialien ebenfalls das Potenzial den finalen Katalysatorpreis zu senken und die Temperaturstabilität bei gleichzeitigem Erhalten von spezifischen Oberflächen von bis zu 450 m2 g-1 weiter zu erhöhen. Obwohl Aerogele nun schon länger als Wundermaterialien gelten, wurde der breite Einsatz in größerem Maßstabe durch die aufwendige Trocknungstechnik eingeschränkt. Dieser Sachverhalt wird untersucht, indem unterschiedliche Trocknungstechniken gegenübergestellt werden, um deren Praktikabilität und Einfluss auf Platin beladene Indiumoxid-Aerogele zu diskutieren. Über die Versuche von verschiedenen Trocknungsmethoden konnte gezeigt werden, dass die Trocknung über Verdampfung bei Umgebungsbedingungen mit der klassischen superkritischen Trocknung konkurrieren kann. Für eine Katalysatorentwicklung bedeutet dies eine verbesserte Wirtschaftlichkeit, sowie eine größere Skalierbarkeit im Trocknungsschritt, welcher ansonsten durch Autoklaventechnik begrenzt ist. Da die Möglichkeiten der Trocknung jedoch im Zusammenhang mit dem Material des Gels und der Stabilität dessen befinden, kann daraus kein universeller Schluss für andere Gelsysteme gezogen werden. Zum Einsatz als Katalysator bedarf es schließlich noch einiger Vorbehandlungsschritte, welche bezüglich reiner Indiumoxid-Aerogele und im Kontext der mit Platin und Palladium beladenen Indiumoxid-Aerogele detaillierter beleuchtet werden. Dabei wird hauptsächlich der Einfluss der Temperatur in Kombination mit oxidativer oder reduktiver Atmosphäre auf die Struktur und Oberfläche der Proben untersucht. Final wird der Einsatz der Aerogelkatalysatoren im Reaktor der Methanol-Dampfreformierung beleuchtet, welcher von Kooperationspartnern des Instituts „Materialien für innovative Energiekonzepte“ unter der Leitung von Prof. Marc Armbrüster der TU Chemnitz durchgeführt wurde. In der Temperaturbehandlung und Aktivierung und Katalyse der Aerogele durchlaufen diese Veränderungen der Netzwerkstruktur in Form von Stegbreitenvergrößerung begleitet von einer Reduktion der spezifischen Oberfläche. Die Nanoskaligkeit der betrachteten Aerogele bleibt dabei jedoch erhalten und es konnte gezeigt werden, dass die fragilen Aerogele Reaktorbedingungen standhalten können und nicht zum massiven Festkörper kollabieren. Das System InPt/In2O3 demonstriert die bisher jemals höchste gemessene Selektivität bei gleichzeitig hoher Aktivität des Katalysators in der Methanol-Dampfreformierung zum Stand dieser Arbeit. Ermöglicht wird dies durch die Verknüpfung der intrinsischen Material- mit den Aerogeleigenschaften. Das Zusammenspiel einer großen Oberfläche und der Nanoskaligkeit ermöglicht eine große Querschnittsfläche der intermetallischen Phase mit dem Oxid.:Inhaltsverzeichnis I Abkürzungen V Einleitung 1 1 Stand in der Literatur 3 1.1 Methanol-Dampfreformierung und Energiespeicherung 3 1.2 Metalle auf Trägeroxiden 4 1.3 Trocknung von nassen Gelen 7 1.4 Maschinelles Lernen und Experimentplanung 9 2 Experimentalteil 15 2.1 Epoxidmethode 15 2.1.1 Standardsynthese Indiumoxid-Aerogel 15 2.1.2 Synthese von reinen Indiumoxid-Aerogel Monolithen 15 2.1.3 Synthese von 10 m% Pt beladenen Indiumoxidgelen 15 2.1.4 Synthese von 10 m% Pd beladenen Indiumoxidgelen 16 2.2 Wässrige Synthese 16 2.2.1 Wässriges Indiumhydroxid Sol 16 2.3 Maschinelles Lernen 17 2.3.1 Optimierung nach Gelvolumen 17 2.4 Temperaturbehandlung 17 2.5 Trägermaterialien 18 2.5.1 Silica mit Makroporen durch Emulsionstemplat 18 2.5.2 Synthese von Polystyrolmikrosphären 18 2.5.3 Silica mit Makroporen durch Polystyroltemplat JK 019 18 2.5.4 Zinkoxid Sol 19 2.5.5 Pd/ZnO Aggregate 19 2.6 Trocknungsmethoden 19 2.6.1 Überkritische Trocknung aus reinem CO2 19 2.6.2 Überkritische Trocknung aus CO2- Ethanolgemisch 20 2.6.3 Gefriertrocknung 20 2.6.4 Trocknung unter Atmosphärendruck 20 2.6.5 Trocknung unter Atmosphärendruck mit NOVEC 7000 21 2.7 Aktivierung der Aerogelkatalysatoren und MSR Katalyse 21 3 Ergebnisse und Diskussion 22 3.1 Rückblick auf die eigene Masterarbeit 22 3.1.1 Synthesen über Epoxidmethode 22 3.1.2 Ansätze in der wässrigen Synthese 24 3.2 Fortsetzung der wässrigen Synthese 26 3.3 Wässrige Synthese und Experimentplanung über Maschinelles Lernen 29 3.3.1 Erste Erfahrung mit Experimentdesign durch Bayesianische Optimierung 29 3.3.2 Beobachtungen und Schlussfolgerungen aus der ersten Anwendung von EDBO 30 3.3.3 Optimierung nach Gelvolumen der Solvogele 31 3.4 Inerte Trägermaterialien 42 3.4.1 Silica Träger 42 3.4.2 Beladung der Trägermaterialien 48 3.5 Trocknungsmethoden 54 3.6 Temperaturverhalten der Oberfläche und Morphologie 65 3.6.1 Stegbreitenvergrößerung über die Temperatur 65 3.6.2 ATR-FT-IR Untersuchungen 70 3.6.3 Kristallinität der getemperten Proben 72 3.7 Ergebnisse in der Katalyse der Methanol-Dampfreformierung 74 3.7.1 Pd/In2O3 74 3.7.2 Pt/In2O3 79 3.7.3 Beladungsreihe Pt/In2O3 83 Zusammenfassung und Ausblick 86 4 Quellen 89 5 Geräte und Parameter 98 5.1 Rasterelektronenmikroskopie 98 5.2 Transmissionselektronenmikroskopie 98 5.3 Dynamische Lichtstreuung 98 5.4 Physisorption 98 5.5 Pulver-Röntgendiffraktometrie 99 5.6 Thermogravimetrie/Differenzthermoanalyse 99 5.7 ICP-OES 99 5.8 Quecksilber Porosimetrie 100 5.9 Aktivierung der Aerogelkatalysatoren und Katalyse 100 6 Chemikalien 102 Danksagungen 105 7 Anhang 107 7.1 IR Referenzspektren 107 7.1.1 Ammoniumnitrat 107 7.1.2 Indium (III) chlorid Monohydrat 110 7.1.3 Indiumnitrat hydrat 112 7.1.4 Urotropin 114 7.1.5 Natriumborhydrid 116 7.2 Code für Experimentplanung über Maschinelles Lernen 118 7.2.1 Erstellen der Umgebung und Import von benötigten Python Paketen 118 7.2.2 Erstellen des Parameterraums 118 7.2.3 Eintragen der Ergebnisse nach jedem Batch 121 7.2.4 SHAPLEY Werte 125 7.2.5 Basen und Stabilisator Interaktionen 125 7.2.6 Basen und Salz Interaktionen 127 7.2.7 Einfluss von Stabilisatorgewicht und Stabilisatorart 127 7.2.8 Ohne Stabilisator, mit anderen Parameter Einflüssen 128 7.2.9 Zitronensäure und andere Parameterinteraktionen 129 7.2.10 Trinatriumcitrat und andere Parameterinteraktionen 131 7.3 EDBO Experiment Batches 133 Versicherung 143