Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Les concepts de la chimie supramoléculaire peuvent être exploités avantageusement pour contrôler la structure et les propriétés des matériaux moléculaires. Dans une approche productive, les composantes moléculaires du matériau peuvent être choisies pour pouvoir s'engager dans des interactions fortes et prévisibles avec leurs voisins. Cette stratégie, appelée la tectonique moléculaire, est caractérisée par la préparation de molécules particulières appelées tectons (du grec tectos, qui signifie constructeur) qui, par design rationnel, s’associent de manière prévisible via de multiples interactions non-covalentes afin de générer l’architecture désirée. Ce processus est réversible et guidé par la présence de fonctions chimiques complémentaires, appelées groupements de reconnaissance, qui sont orientées de manière à conférer un aspect directionnel aux interactions intermoléculaires. Ceci permet de positionner les molécules voisines de façon prédéterminée. Les contraintes imposées par les interactions s’opposent souvent à la tendance naturelle des molécules à former une structure compacte et permettent donc à d'autres molécules invitées d’occuper un volume appréciable dans le matériau, sans toutefois contribuer directement à l'architecture principale. Appliquée à la cristallisation, cette approche peut générer des cristaux poreux, analogues aux zéolites. Les ponts hydrogène offrent une interaction non-covalente de choix dans cette stratégie car ils sont forts et directionnels. L’exploration d’une multitude de fonctions chimiques connues pour pouvoir participer à la formation de ponts hydrogène a permis de créer une grande diversité de nouveaux matériaux lors de l’évolution du domaine du génie cristallin. Une molécule classique, qui illustre bien la stratégie tectonique et qui a eu un fort impact dans le domaine de la chimie supramoléculaire, est l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, communément appelé acide trimésique. L’acide trimésique donne une orientation trigonale à trois groupements carboxyles, favorisant ainsi la formation d'un réseau hexagonal retenu par ponts hydrogène. Nous avons visé une modification dans laquelle les groupements -COOH de l'acide trimésique sont remplacés par deux autres groupements de reconnaissance, jusqu’ici peu exploités en chimie supramoléculaire, l’oxime et l’hydrazone. Nous rapportons la synthèse et la cristallisation de différentes trioximes et trihydrazones analogues à l'acide trimésique. Les cristaux obtenus ont été analysés par diffraction des rayons-X et leurs structures ont été déterminées. L’auto-assemblage de différentes trioximes et trihydrazones en 2D par adsorption sur graphite a également été étudié en utilisant la microscopie à balayage à effet tunnel. Nos résultats nous permettent de comparer l'organisation en 2D et en 3D de différents analogues de l'acide trimésique. / The concepts of supramolecular chemistry can be exploited advantageously to control the structure and properties of molecular materials. In a productive approach, the molecular components of a material can be specifically selected to engage in strong and predictable interactions with their neighbours. This strategy, called molecular tectonics, is based on designing particular molecules called tectons (from the Greek word tectos, meaning builder) that self-associate in predictable ways via multiple non-covalent interactions, thereby generating a desired architecture. This process is reversible and guided by the presence of complementary chemical functions, named supramolecular synthons, specifically oriented to direct intermolecular interactions. This predisposes neighbouring molecules to be positioned in a predetermined fashion. The constraints arising from these interactions often tend to counter the natural tendency of molecules to form compact structures, thereby leaving significant volume within the material for guest molecules that do not directly contribute to the main architecture. When applied to crystallisation, this approach can generate potentially porous crystals similar to zeolites. Hydrogen bonds are an ideal non-covalent interaction for the strategy of molecular tectonics because of their strength and directionality. The field of crystal engineering has evolved greatly through exploration of various chemical functions known to assemble through hydrogen bonds. Such exploration has revealed a variety of new materials. A classic molecule that well represents the tectonic strategy and has had a larger impact in the field of supramolecular chemistry is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, commonly referred to as trimesic acid. Trimesic acid imparts a trigonal orientation to three carboxyl groups (COOH), favouring the formation of a hexagonal network supported by hydrogen bonds characteristic of these groups. We aimed to replace the COOH groups of trimesic acid by less-commonly used synthons in supramolecular chemistry derived from oximes and hydrazones. Herein, we report the synthesis and crystallisation of a series of trigonal trioximes and trihydrazones analogous to trimesic acid. Crystals were analysed by X-ray diffraction and their structures were determined. Self-assembly of the trioximes and trihydrazones in 2D by adsorption on graphite was also studied by scanning tunnelling microscopy. Together, our results enabled us to compare the 2D and 3D organisation of different analogues of trimesic acid.

Notre étude a pour objet la conception, la synthèse ainsi que l’étude structurale d’architectures supramoléculaires obtenues par auto-assemblage, en se basant sur les concepts de la tectonique moléculaire. Cette branche de la chimie supramoléculaire s’occupe de la conception et la synthèse de molécules organiques appelées tectons, du grec tectos qui signifie constructeur. Le tecton est souvent constitué de sites de reconnaissance branchés sur un squelette bien choisi. Les sites de reconnaissance orientés par la géométrie du squelette peuvent participer dans des interactions intermoléculaires qui sont suffisamment fortes et directionnelles pour guider la topologie du cristal résultant. La stratégie envisagée utilise des processus d'auto-assemblage engageant des interactions réversibles entre les tectons. L’auto-assemblage dirigé par de fortes interactions intermoléculaires directionnelles est largement utilisé pour fabriquer des matériaux dont les composants doivent être positionnés en trois dimensions (3D) d'une manière prévisible. Cette stratégie peut également être utilisée pour contrôler l’association moléculaire en deux dimensions (2D), ce qui permet la construction de monocouches organisées et prédéterminées sur différents types des surfaces, tels que le graphite.Notre travail a mis l’accent sur le comportement de la fonction amide comme fonction de reconnaissance qui est un analogue du groupement carboxyle déjà utilisé dans plusieurs études précédentes. Nous avons étudié le comportement d’une série de composés contenant un noyau plat conçu pour faciliter l'adsorption sur le graphite et modifiés par l'ajout de groupes amide pour favoriser la formation de liaisons hydrogène entre les molécules ainsi adsorbées. La capacité de ces composés à former de monocouches organisées à l’échelle moléculaire en 2D a été examinée par microscopie à effet tunnel, etleur organisation en 3D a également été étudiée par cristallographie aux rayons X. Dans notre étude, nous avons systématiquement modifié la géométrie moléculaire et d'autres paramètres afin d'examiner leurs effets sur l'organisation moléculaire. Nos résultats suggèrent que les analyses structurales combinées en 2D et 3D constituent un important atout dans l'effort pour comprendre les interactions entre les molécules adsorbées et l’effet de l’interaction avec la surface du substrat. / Our study involves the design, synthesis and structural analysis of supramolecular architectures obtained by self-assembly, based on the concepts of molecular tectonics. This branch of supramolecular chemistry explores the properties of molecules called tectons,from the Greek word tectos, meaning builder. Tectons typically incorporate sites of recognition connected to well-chosen skeletons with defined geometries. The sites of recognition, oriented by the geometry of the skeleton, can participate in intermolecular interactions that are sufficiently strong and directional to control the topology of the resulting assembly. This strategy is thereby based on self-assembly processes involving reversible interactions between tectons. Self-assembly directed by strong directional intermolecular interactions is widely used to produce materials whose components must be positioned in three dimensions (3D) in a predictable way. This strategy can also be used to control molecular association in two dimensions (2D), thereby allowing the construction of predictably organized and predetermined nanopatterns on various surfaces, such as graphite.Our work has focused on the behavior of the amide groups as primary sites of intermolecular interaction. These groups are analogues of carboxyl groups, which have been widely used in previous studies of directed molecular assembly. We have studied the 3D and 2D association of compounds with flat cores designed to favor the formation of sheets and to facilitate adsorption on graphite, modified by the addition of amide groups to promote the formation of intermolecular hydrogen bonds. The ability of these compounds to form predictably ordered 2D nanopatterns has been examined by scanning tunneling microscopy, and their organization in 3D has also been investigated by X-ray crystallography. In our study, we have systematically altered molecular geometry and other parameters to examine their effect on molecular organization. Our results suggest that combined structural analyses in 2D and 3D are an important asset in the effort to understand why molecules aggregate in particular ways and how these preferences can be altered by underlying surfaces.

Les concepts de la chimie supramoléculaire peuvent être exploités avantageusement pour contrôler la structure et les propriétés des matériaux moléculaires. Dans une approche productive, les composantes moléculaires du matériau peuvent être choisies pour pouvoir s'engager dans des interactions fortes et prévisibles avec leurs voisins. Cette stratégie, appelée la tectonique moléculaire, est caractérisée par la préparation de molécules particulières appelées tectons (du grec tectos, qui signifie constructeur) qui, par design rationnel, s’associent de manière prévisible via de multiples interactions non-covalentes afin de générer l’architecture désirée. Ce processus est réversible et guidé par la présence de fonctions chimiques complémentaires, appelées groupements de reconnaissance, qui sont orientées de manière à conférer un aspect directionnel aux interactions intermoléculaires. Ceci permet de positionner les molécules voisines de façon prédéterminée. Les contraintes imposées par les interactions s’opposent souvent à la tendance naturelle des molécules à former une structure compacte et permettent donc à d'autres molécules invitées d’occuper un volume appréciable dans le matériau, sans toutefois contribuer directement à l'architecture principale. Appliquée à la cristallisation, cette approche peut générer des cristaux poreux, analogues aux zéolites. Les ponts hydrogène offrent une interaction non-covalente de choix dans cette stratégie car ils sont forts et directionnels. L’exploration d’une multitude de fonctions chimiques connues pour pouvoir participer à la formation de ponts hydrogène a permis de créer une grande diversité de nouveaux matériaux lors de l’évolution du domaine du génie cristallin. Une molécule classique, qui illustre bien la stratégie tectonique et qui a eu un fort impact dans le domaine de la chimie supramoléculaire, est l’acide 1,3,5-benzènetricarboxylique, communément appelé acide trimésique. L’acide trimésique donne une orientation trigonale à trois groupements carboxyles, favorisant ainsi la formation d'un réseau hexagonal retenu par ponts hydrogène. Nous avons visé une modification dans laquelle les groupements -COOH de l'acide trimésique sont remplacés par deux autres groupements de reconnaissance, jusqu’ici peu exploités en chimie supramoléculaire, l’oxime et l’hydrazone. Nous rapportons la synthèse et la cristallisation de différentes trioximes et trihydrazones analogues à l'acide trimésique. Les cristaux obtenus ont été analysés par diffraction des rayons-X et leurs structures ont été déterminées. L’auto-assemblage de différentes trioximes et trihydrazones en 2D par adsorption sur graphite a également été étudié en utilisant la microscopie à balayage à effet tunnel. Nos résultats nous permettent de comparer l'organisation en 2D et en 3D de différents analogues de l'acide trimésique. / The concepts of supramolecular chemistry can be exploited advantageously to control the structure and properties of molecular materials. In a productive approach, the molecular components of a material can be specifically selected to engage in strong and predictable interactions with their neighbours. This strategy, called molecular tectonics, is based on designing particular molecules called tectons (from the Greek word tectos, meaning builder) that self-associate in predictable ways via multiple non-covalent interactions, thereby generating a desired architecture. This process is reversible and guided by the presence of complementary chemical functions, named supramolecular synthons, specifically oriented to direct intermolecular interactions. This predisposes neighbouring molecules to be positioned in a predetermined fashion. The constraints arising from these interactions often tend to counter the natural tendency of molecules to form compact structures, thereby leaving significant volume within the material for guest molecules that do not directly contribute to the main architecture. When applied to crystallisation, this approach can generate potentially porous crystals similar to zeolites. Hydrogen bonds are an ideal non-covalent interaction for the strategy of molecular tectonics because of their strength and directionality. The field of crystal engineering has evolved greatly through exploration of various chemical functions known to assemble through hydrogen bonds. Such exploration has revealed a variety of new materials. A classic molecule that well represents the tectonic strategy and has had a larger impact in the field of supramolecular chemistry is benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, commonly referred to as trimesic acid. Trimesic acid imparts a trigonal orientation to three carboxyl groups (COOH), favouring the formation of a hexagonal network supported by hydrogen bonds characteristic of these groups. We aimed to replace the COOH groups of trimesic acid by less-commonly used synthons in supramolecular chemistry derived from oximes and hydrazones. Herein, we report the synthesis and crystallisation of a series of trigonal trioximes and trihydrazones analogous to trimesic acid. Crystals were analysed by X-ray diffraction and their structures were determined. Self-assembly of the trioximes and trihydrazones in 2D by adsorption on graphite was also studied by scanning tunnelling microscopy. Together, our results enabled us to compare the 2D and 3D organisation of different analogues of trimesic acid.

Notre étude a pour objet la conception, la synthèse ainsi que l’étude structurale d’architectures supramoléculaires obtenues par auto-assemblage, en se basant sur les concepts de la tectonique moléculaire. Cette branche de la chimie supramoléculaire s’occupe de la conception et la synthèse de molécules organiques appelées tectons, du grec tectos qui signifie constructeur. Le tecton est souvent constitué de sites de reconnaissance branchés sur un squelette bien choisi. Les sites de reconnaissance orientés par la géométrie du squelette peuvent participer dans des interactions intermoléculaires qui sont suffisamment fortes et directionnelles pour guider la topologie du cristal résultant. La stratégie envisagée utilise des processus d'auto-assemblage engageant des interactions réversibles entre les tectons. L’auto-assemblage dirigé par de fortes interactions intermoléculaires directionnelles est largement utilisé pour fabriquer des matériaux dont les composants doivent être positionnés en trois dimensions (3D) d'une manière prévisible. Cette stratégie peut également être utilisée pour contrôler l’association moléculaire en deux dimensions (2D), ce qui permet la construction de monocouches organisées et prédéterminées sur différents types des surfaces, tels que le graphite.Notre travail a mis l’accent sur le comportement de la fonction amide comme fonction de reconnaissance qui est un analogue du groupement carboxyle déjà utilisé dans plusieurs études précédentes. Nous avons étudié le comportement d’une série de composés contenant un noyau plat conçu pour faciliter l'adsorption sur le graphite et modifiés par l'ajout de groupes amide pour favoriser la formation de liaisons hydrogène entre les molécules ainsi adsorbées. La capacité de ces composés à former de monocouches organisées à l’échelle moléculaire en 2D a été examinée par microscopie à effet tunnel, etleur organisation en 3D a également été étudiée par cristallographie aux rayons X. Dans notre étude, nous avons systématiquement modifié la géométrie moléculaire et d'autres paramètres afin d'examiner leurs effets sur l'organisation moléculaire. Nos résultats suggèrent que les analyses structurales combinées en 2D et 3D constituent un important atout dans l'effort pour comprendre les interactions entre les molécules adsorbées et l’effet de l’interaction avec la surface du substrat. / Our study involves the design, synthesis and structural analysis of supramolecular architectures obtained by self-assembly, based on the concepts of molecular tectonics. This branch of supramolecular chemistry explores the properties of molecules called tectons,from the Greek word tectos, meaning builder. Tectons typically incorporate sites of recognition connected to well-chosen skeletons with defined geometries. The sites of recognition, oriented by the geometry of the skeleton, can participate in intermolecular interactions that are sufficiently strong and directional to control the topology of the resulting assembly. This strategy is thereby based on self-assembly processes involving reversible interactions between tectons. Self-assembly directed by strong directional intermolecular interactions is widely used to produce materials whose components must be positioned in three dimensions (3D) in a predictable way. This strategy can also be used to control molecular association in two dimensions (2D), thereby allowing the construction of predictably organized and predetermined nanopatterns on various surfaces, such as graphite.Our work has focused on the behavior of the amide groups as primary sites of intermolecular interaction. These groups are analogues of carboxyl groups, which have been widely used in previous studies of directed molecular assembly. We have studied the 3D and 2D association of compounds with flat cores designed to favor the formation of sheets and to facilitate adsorption on graphite, modified by the addition of amide groups to promote the formation of intermolecular hydrogen bonds. The ability of these compounds to form predictably ordered 2D nanopatterns has been examined by scanning tunneling microscopy, and their organization in 3D has also been investigated by X-ray crystallography. In our study, we have systematically altered molecular geometry and other parameters to examine their effect on molecular organization. Our results suggest that combined structural analyses in 2D and 3D are an important asset in the effort to understand why molecules aggregate in particular ways and how these preferences can be altered by underlying surfaces.