Le phosphore (P) est un élément nutritif essentiel au cycle de croissance des plantes. Du fait de leur forte rétention sur les phases solides, la concentration en ions phosphates (PO4) dans la solution du sol est généralement faible (Hinsinger, 2001). Ces dernières décennies la production agricole mondiale s'est accompagnée d'une augmentation massive de l'usage de fertilisants inorganiques (Tilman, 2002). Ces pratiques ne constituent pas une solution durable de par leurs impacts négatifs sur l'environnement et la raréfaction des ressources minières PO4 prévu ces prochaines décénies (Cordell et al., 2009). Le développement de systèmes de cultures associées céréale - légumineuse constitue une voie d'optimisation durable de la fertilité des sols vis-à-vis du P (e.g. Cassman et al. 1999 ; Betencourt et al., 2012). Cependant les variables contrôlant la disponibilité du P au sein de ces systèmes n'ont pas encore été clairement identifiées (e.g. Hinsinger et al., 2011 ; Li et al., 2010). Leur optimisation doit passer par une meilleure compréhension des processus et mécanismes rhizosphériques sous jacents à l'augmentation du P disponible. De récents travaux ont montré l'intérêt des modèles mécanistes pour l'amélioration de ces connaissances au sein de la rhizosphère du blé dur (e.g. Devau et al., 2010, 2011b). Cette approche repose sur une description thermodynamique (i.e. à l'équilibre) de l'adsorption des ions à la surface des minéraux et de la matière organique (Hiemstra et Van Riemsdijk, 1996 ; Kinniburgh et al., 1999).Dans ce contexte, l'objectif de mon travail de recherche était de développer et d'utiliser la modélisation mécaniste afin de déterminer les variables régulant la disponibilité du P au sein de la rhizosphère du pois chiche cultivé seul puis en association avec le blé dur. L'exsudation d'anions organique étant largement reconnu dans la rhizosphère du pois chiche (e.g. Veneklaas et al., 2003) des simulations in silico (i.e. prédictives) des effets de l'adsorption de citrate sur la disponibilité du P ont été préalablement réalisées. Ces dernières portaient sur des sols à propriétés contrastés (composition minéralogique, calcium échangeable, DOC, SOM, pH) afin d'identifier l'influence de ces variables sur le comportement du citrate et des ions PO4. Cette première étude a entre autre permis de mettre en évidence un mécanisme, jusqu'à lors inconnu, induisant une diminution du P disponible suite à de faibles apports en citrate. Les sorties du modèle ont permis d'expliquer ce résultat par une succession d'interactions électrostatiques impliquant respectivement le citrate (Cit3-), le calcium (Ca2+) et le P (PO43-) à la surface des minéraux argileux (Duputel et al., 2013a). Dans un second temps, des mesures ont permis de confirmer l'influence de ce mécanisme dans un chromic cambisol (Duputel et al., 2013b). Dans un dernier temps, en utilisant une approche combinant expérimentation sol – plante en rhizobox et modélisation mécaniste, mes recherches ont permis d'identifier et de hiérarchiser les processus et mécanismes régulant la disponibilité du P au sein de la rhizosphère du pois chiche et du blé dur cultivés seuls et en association (Duputel et al., 2013c,d). Ces résultats confirment la prédominance du mécanisme d'adsorption / désorption pour le contrôle de la disponibilité du P dans la rhizosphère. Les effets cumulés de trois processus racinaires permettent d'expliquer l'augmentation du P disponible mesurée dans la rhizosphère. Il s'agit du prélèvement en calcium, du flux de proton et de l'exsudation de citrate. Les effets des deux premiers processus racinaires prédominent. Le PO4 ainsi libéré dans la rhizosphère proviendrait essentiellement de l'illite, qui est une phase majeure pour la fixation de PO4 dans le sol étudié (i.e. luvisol). / Phosphorus (P) limits plant growth in many soils as phosphate (PO4) is naturally present in very low concentration in soil solutions (0.1 to 10 µM; Hinsinger 2001). Low soluble PO4 concentrations (i.e. available P) are the result of the very high adsorption affinity of PO4 for mineral surfaces and the low solubility of PO4-containing minerals (e.g. Shen et al., 2011). The use of PO4 fertilizers has permitted to increase P availability in soil and ultimately has contributed to massively increase crop yield the last decades (Tilman et al., 2002). Such practices are not sustainable nowadays because of the scarcity of phosphate rock and because of the environmental issues related to PO4 fertilization (e.g. Bumb and Baanante, 1996; Cordell et al., 2009). A way of research is the development of alternative strategy to better exploit soil P ressources, as the management of cereal – legume intercropping (e.g. Cassman et al. 1999 ; Betencourt et al., 2012). However the designation of variables that control P availability, under such a device, is difficult as the involved processes are strongly contextual (e.g. Hinsinger et al., 2011 ; Li et al., 2010). The managment of intercropping systems requires an acute knowledge about the processes and mechanisms that control soil P availability in a context of a P uptake facilitation phenomena. Recent studies used a new approach to better understand the complex interacting processes and controlling mechanisms that alter P availability in the rhizosphere of durum wheat (e.g. Devau et al., 2010, 2011b). It is based on the use of surface complexation modelling which offer a mechanistic description of the adsorption mechanism onto soil minerals and organic matter. (Hiemstra et Van Riemsdijk, 1996 ; Kinniburgh et al., 1999).The aim was to develop and use this approach in order to identify and rank the main involed processes and mechanisms that regulate P availability in the rhizosphere of chickpea sole-crop and chickpea – durum wheat intercropping. The release of organic anions is well known in the rhizosphere of chickpea. Therefore in silico (i.e. predictive) simulations of the effect of citrate adsorption on soil P availability were first carry out. The effect of several soil variables on the citrate efficiency were investigated (mineralogy, exchangeable Ca, DOC, pH, SOM). We found that citrate can either increase or decrease P availability in soil, depending mainly on the occurrence of 2:1 clay minerals and on the concentrations of citrate, adsorbed Ca, and soil organic carbon. Model output showed that the deleterious effect of citrate was due to electrostatics interactions between citrate, calciumand P onto mineral surface sites (Duputel et al., 2013a). Then a second experimental and modelling study confirmed that the release of citrate in soils and its subsequent adsorption onto minerals can produce the decrease of P availability (Duputel et al., 2013b). Finally, throught a combined approach (experiment - mechanistic modelling) my research works enable to identify and rank the processes and mechanisms that regulate P availability in the rhizosphere of intercropped species (Duputel et al., 2013c,d). Results underline the importance of adsorption mechanisms in our experimental conditions. Calcium uptake and soil acidification were the two main processes involved in the control of available P in the rhizosphere of the intercropped plants. Citrate release and P uptake were also involved in the variation of P availability but to a lower extent. Predominantly phosphate adsorbed onto illite was mobilized by such rhizosphere processes.

Le stockage géologique du carbone est l’une des techniques les plus prometteuses pour réduire le taux de CO₂ dans l’atmosphère. La séquestration géologique possède la capacité et la longévité potentielles pour diminuer les émissions de CO₂ vers l’atmosphère. Dans le cadre d’injections à l’échelle industrielle, les réservoirs carbonatés peuvent faire partie des sites aptes à stocker du CO₂. Toutefois, ces injections à grandes profondeurs sont sujettes à des risques de fuites du piège géologique lui-même ou des infrastructures liés à l’exploitation du site de stockage. Ainsi, il existe principalement deux types de fuite : brutale et diffuse. Dans les deux cas, elles sont susceptibles d’entrainer des risques pour l’environnement et de mettre en danger les populations. Il est ainsi nécessaire de développer des outils capables de prévenir une fuite de CO₂ quel que soit son type. Par ailleurs, il est particulièrement indispensable de comprendre les mécanismes de transport réactif qui rentrent en jeu lors de l’arrivée de cette fuite en contexte de proche surface (zone vadose) et ainsi d’essayer d’étudier comment cette fuite peut s’amortir. Ces travaux de thèse traitent donc de la caractérisation, de la quantification et de la modélisation des processus de transferts et des interactions CO₂-H₂O-CaCO₃ dans la zone vadose en contexte de fuite à partir d’un puits de forage. Cette problématique a été d’abord abordée par une approche expérimentale sur un site pilote à Saint-Emilion. Puis, les interactions CO₂-H₂O-CaCO₃ ont été étudiées au travers d’une approche expérimentale à l’échelle de la carotte en laboratoire. L’approche expérimentale a conduit à la réalisation de deux fuites dans la zone vadose du site pilote : une fuite diffuse et une fuite ultra diffuse. Elles furent réalisées dans la continuité des expériences qui avaient déjà eu lieu auparavant. Une comparaison de l’ensemble des fuites a montré la nécessité d’utiliser des gaz nobles comme précurseurs de l’arrivée en surface du CO₂. Selon le type de fuite, l’hélium peut servir de précurseur temporel du CO₂, tandis que le krypton prévient de l’étendue du panache de gaz durant la fuite. Plus la pression d’injection du CO₂ est importante et plus le gaz migre par advection. Par ailleurs, une pression d’injection importante favorise l’existence de passage préférentiel dans la zone vadose. L’utilisation d’isotopes tels que ceux de l’hélium et du carbone permet de mettre en évidence la présence locale de phases aqueuses dans le massif et de déterminer l’origine biologique ou anthropique du CO₂. Les expériences à l’échelle de la carotte permettent d’estimer le pouvoir tampon des calcaires oligocènes en fonction du faciès de la roche. La perméabilité et la porosité de celle-ci conditionnent la dissolution des calcaires. De même, la réactivité des carbonates en contexte de fuite dépend du pH de la phase aqueuse, du débit qui traverse le réseau poreux, de la saturation en eau et des caractéristiques pétro-physiques des carbonates. / Carbon storage is one of the most encouraging methods to decrease CO₂ concentration into the atmosphere. Carbon storage provides the longevity and the capacity needed to decrease CO₂ emissions toward the atmosphere. When dealing with storage on an industrial scale, carbonated reservoirs can be among the most suitable storage sites. However, these high depth injections are subject to leakage risks from the geologic trap itself or from the framework created by the establishment of the site. Two main types of leakage exist: brutal and diffusive leakage. In both cases, they are likely to endanger the environment and the population. Therefore, it is essential to develop tools that are able to anticipate any types of CO₂ leakage. Furthermore, it is also necessary to understand the reactive transport mechanism that take place when the leakage arrives in the shallow subsurface (vadose zone)and to see how the leakage can be buffered. This work deals with the characterization, the quantification and the modelling of transfer processes and CO₂-H₂O-CaCO₃ interactions into the vadose zone in a context of a leakage from a drilling well. This issue was first dealt through field experiment on the site of Saint Emilion. Then, the CO₂-H₂O-CaCO₃ interactions were studied through an experimental approach in laboratory. Two leakage experiments were performed on the site: a diffusive leakage and an ultra-diffusive leakage. They were performed as a sequel of former experiments carried on the pilot site. A comparison of all the leakage experiments revealed the necessity to use noble gases as precursor of the CO₂ arrival at the surface. Depending of the type of the leakage, helium can be a temporal precursor while krypton can anticipate the spread of the CO₂ gas plume. The higher the injection pressure, the more the gas migrates through advective flux. Moreover, a high injection pressure favors the existence of preferential paths in the vadose zone. The use of helium and carbon isotopes makes it possible to reveal the presence of a local aqueous phase within the porous media and to identify the origin of CO₂. The core scale experiments lead to the estimation of the buffering power of Oligocene limestone according to the rock facies. The permeability and the porosity influence the dissolution of the limestone. The reactivity of carbonates during a leakage depends on the pH of the aqueous phase, the flow rate that goes through the porous media, the water saturation and petrophysical characteristics of the carbonates.