Le tétrathiafulvalène (TTF) est l'une des molécules hétérocycliques les plus étudiées de ces quarante dernières années en raison de ses propriétés électroniques remarquables. En tant que donneur d’électrons, il a ainsi été associé à des molécules acceptrices d’électrons pour former des complexes de transfert de charge. Néanmoins, son intégration dans des architectures de type clips moléculaires reste pour l’instant limitée. Ce travail est dédié à la synthèse et aux caractérisations spectroscopiques et électrochimiques de clips moléculaires associant deux bras TTF articulés autour d’une plateforme rigidifiée de type glycolurile ou conformationnellement plus flexible avec le motif quinoxaline. Nous avons ainsi synthétisé des édifices moléculaires en forme de pince qui présentent une taille de cavité et un pouvoir donneur modulables. L’étude porte ensuite sur les propriétés de reconnaissance de molécules invitées neutres électrodéficientes planes (m-dinitrobenzène, TCNQ-F4, macrocycles de type bis-bipyridinium) ou tridimensionnelles (fullerène C60). Ces phénomènes de reconnaissance sont favorisés par l’établissement d’interactions de type donneur-accepteur. Nous présentons également la synthèse d’une architecture originale en forme de double pince avec l’objectif de pouvoir réaliser une double reconnaissance spécifique d’accepteurs d’électrons. Un autre domaine de la chimie supramoléculaire est abordé avec la mise en évidence en solution d’un phénomène d’agrégation de ces clips moléculaires, qui peut permettre d’envisager l’accès à des matériaux hautement auto-organisés à l’état solide. / No english summary

The study of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with curved surfaces, also known as buckybowls or fullerene fragments, represent an area which is under intense investigation by organic chemists and material scientists. This dissertation describes research that contributes to this field. The availability of multi-gram quantities of the smallest buckybowl, corannulene, has led to the synthesis of several larger systems with buckybowl subunits. Cyclotrimerization of corannulyne using palladium(0) as the catalyst is described. The resulting product, C60H24, is a highly nonplanar hydrocarbon with very interesting conformational dynamics. The X-ray crystallography of the cyclotrimer confirms the “twist” conformation with C1 symmetry. The cyclotrimer also shows three distinct corannulene bowls with very different inversion barriers as confirmed by both experiment and calculations. The bowl to bowl inversion of the corannulene bowl with the lowest inversion barrier results in pseudorotation of the cyclotrimer, which gives rise to a symmetrized 1H NMR spectrum exhibiting 12 distinct proton signals. 1H NMR line shape analysis gives an estimation of the inversion barrier at 8.5 – 8.6 kcal/mol. The tetrameric hydrocarbon C80H32 was synthesized through the Diels-Alder reaction of the cyclotrimer and 1,2-didehydrocorannulene. The six membered rings adjacent to the central ring in the cyclotrimer are activated enough to react with another corannulyne. The tetramer exhibits different conformational and optical absorption properties when compared to the cyclotrimer. The tetramer (C80H32), which is highly nonplanar and sterically congested, represents the largest fully characterized oligomer of corannulyne reported to date. This is also the first reported example of a cycloaddition reaction in which a corannulene subunit acts as a diene. A tripodal molecular receptor (C87H54O6) with three corannulene pincers and a cyclotriveratrylene tether was synthesized. The molecular receptor was evaluated by 1H NMR titration in toluene-d8 for its ability to bind fullerenes. The experiment demonstrates the formation of 1:1 inclusion complexes of the molecular receptor with fullerenes and provides the association constants of 1500 plus or minus 50 and 1180 plus or minus 30 M-1 for C60 and C70, respectively.

Au cours de ce travail, nous avons préparé des clips moléculaires efficaces à partir de dimères de cuivre(I) ou d'or(I) portant des ligands organophosphorés en tirant parti des interactions métallophiles. Dans un premier temps, un complexe de cuivre(I) portant des ligands bis(2-pyridyl)phospholes a été utilisé comme clip moléculaire pour organiser des systèmes pi monotopiques à fonction cyano et portant divers fragments pi-conjugués. Ces dimères formés par assemblage pis'auto-organisent à l'état solide en colonnes pi infinies. Dans un deuxième temps, un complexe d'or(I) portant un ligand biphosphole a été utilisé comme clip moléculaire pour organiser des unités éthynyl[6]helicenes en dimères. Ces dimères ont montré une augmentation des propriétés chiroptiques par rapport au ligand éthynyl[6]helicene libre. Dans un troisième temps, un complexe bimétallique de cuivre(I) portant des ligands 1,1-bis(diphénylphosphino)méthane (dppm) s'est révélé être un clip moléculaire efficace pour la conception d'architectures supramoléculaires auto-assemblées par réaction avec des cyanométallates. Ces dérivés supramoléculaires ont des topologies différentes et sont émissifs dans le domaine visible après excitation dans l'UV. Dans certains cas, ils ont montré des propriétés de luminescence thermochromique intéressantes. / In this work, we have prepared organophosphorated ligands based copper(I) or gold(I) dimers that act as efficient molecular clips thanks to metallophilic interactions. Firstly, a bimetallic copper(I) complex bearing bis(2-pyridyl)phosphole ligands was used as a molecular clip to organize monotopic cyano-capped pi-systems carrying various pi-conjugated fragments into self-assembled pi-stacked dimers. These dimers organized in the solid state within infinite columnar pi-stacks. Secondly, a bimetallic gold(I) complex bearing a biphosphole ligand was used as a molecular clip to organize ethynyl-capped [6]helicene moieties into self-assembled dimers. These dimers showed an enhancement of the chiroptical properties as compared to the free ethynyl[6]helicene ligand. Thirdly, a bimetallic copper(I) complex bearing 1,1-bis(diphenylphosphino)methane (dppm) ligands has revealed a powerful molecular clip to design self-assembled supramolecular architectures by reaction with different cyanometallates. These supramolecular derivatives have different topologies and are emissive in the visible spectrum upon UV excitation and in some cases they showed intriguing thermochromic luminescence properties.