Les verres de phosphates de molybdène sont des matériaux d’intérêts pour le stockage des déchets nucléaires et pour le développement de batterie à électrolyte solide. Les propriétés thermiques et électriques des molybdophosphates vitreux dépendent fortement de la structure locale des atomes de molybdène mais la coordination de ce métal de transition fait toujours l’objet de débat. La spectroscopie RMN 95Mo est une technique de caractérisation attractive pour sonder l’environnement local car cet isotope possède une large gamme de déplacement chimique (~8000 ppm). De plus le molybdène est un noyau quadripolaire. Il existe peu de données reliant les paramètres RMN à la structure des molybdophosphates donc nous avons étudié la structure locale de composés modèles cristallisés. Notre méthodologie est de combiner la RMN expérimentale avec des calculs à l’aide de l’algorithme GIPAW (approche périodique) pour mieux comprendre l’influence de l’environnement local sur l’évolution des paramètres RMN (déplacement chimique, anisotropie de déplacement chimique et constante de couplage quadripolaire). Nous avons établi des corrélations entre la coordination du molybdène et les paramètres RMN anisotropes. Au cours de ce travail, des calculs DFT avec la méthode GIAO (approche moléculaire) ont permis de démontrer que la constante de couplage quadripolaire est un paramètre semi-local. L’étude des composés cristallisés a permis de définir des relations entre la structure des verres de molybdophosphates et les propriétés thermiques, électriques et les mécanismes de cristallisation. / Molybdenum phosphate glasses are materials of interest for nuclear waste storage and solid-state electrolytes. Thermal and electrical properties of vitreous molybdophosphates are highly dependent on molybdenum local environment. 95Mo is an attractive NMR-active isotope with a wide chemical shift range (over 7000 ppm). 95Mo is a quadrupolar nucleus (I=5/2). This interaction is known to be an invaluable probe to local changes in materials. Data linking 95Mo NMR parameters to the structure of molybdophosphates are scarce, so we studied model compounds. Our methodology is to combine experimental NMR and DFT calculations using GIPAW algorithm (periodic approach) to obtain a better knowledge of the evolution of NMR parameters (chemical shift, chemical shift anisotropy and quadrupolar coupling constant). We have established correlations between molybdenum coordination number and anisotropic NMR parameters. During this work, DFT calculations using GIAO method (molecular approach) demonstrated that quadrupolar coupling constant is a semi-local parameter. Crystal compounds study allowed us to define relationships between the structure of molybdophosphate glasses and thermal, electrical and crystallization mechanisms.