Orientador: Rogerio Custodio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T02:16:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Streit_Livia_M.pdf: 2107026 bytes, checksum: 23d8f89115d585808f6950c1959f329b (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os métodos Monte Carlo Quântico (MCQ) são métodos estocásticos de resolução da equação de Schrödinger que vêm se mostrando como uma alternativa recente e promissora para o cálculo de propriedades eletrônicas. Dentre esses métodos, o Monte Carlo Quântico de Difusão (MCQD) é um dos mais utilizados e baseia-se na solução da equação de Schrödinger dependente do tempo através de um processo de difusão. Neste trabalho investigamos a aplicabilidade do método Monte Carlo Quântico de Difusão no cálculo de energias de ionização de valência e camada interna para moléculas simples, com o intuito de desenvolver uma metodologia simples e segura para a obtenção de valores precisos. Para tanto, foram estudadas as energias de ionização simples e duplas, além das energias de transição Auger das moléculas CH4, NH3, H2O e HF. Ainda, foram estudadas as energias de ionização simples das moléculas OH, NH, CH, BH, BeH e LiH. As energias de ionização foram calculadas por diferença de energia entre os sistemas neutro e ionizado. Estudos preliminares envolvendo as energias de ionização sucessivas dos átomos do He ao Ne também foram realizados, bem como estudos complementares das energias de ionização simples de moléculas mais complexas, CO, NO e H2CO. As principais avaliações do método para o cálculo de energias de ionização dizem respeito à função de onda, especialmente à inclusão de funções de correlação eletrônica explícita, e à escolha de funções de base simples. Os resultados obtidos podem ser considerados excelentes, visto que apresentam desvios em relação aos dados experimentais aceitáveis, menores que a incerteza experimental. Desvios absolutos médios de 0,05 a 0,5 eV foram obtidos para as ionizações sucessivas dos átomos, de 0,04 a 1,5 eV para as ionizações simples, e de 1,1 a 2,3 eV para duplas e de transição Auger. Na maioria dos casos os desvios são menores ou da mesma ordem que os apresentados por métodos de cálculo de estrutura eletrônica de alto nível. Os resultados obtidos neste trabalho são confiáveis e podem ser usados como uma ferramenta auxiliar e determinante na interpretação de espectros fotoeletrônicos, o que evidencia a eficiência do método Monte Carlo Quântico de Difusão no cálculo de energias de ionização para as moléculas estudadas. Assim, pode-se vislumbrar o uso do MCQD em sistemas mais complexos e a obtenção de excelentes resultados / Abstract: The Quantum Monte Carlo Methods (QMC) are stochastic methods that solve the Schrödinger equation and emerge as a recent and promising alternative for the calculation of electronic properties. The most common QMC method is the Diffusion Quantum Monte Carlo (DQMC) and is based on the solution of the time dependent Schrödinger equation by a diffusion process. In this work we investigate the applicability of DQMC to calculate inner and valence shells ionization energies in simple molecules seeking a simple and safe procedure where accurate results are obtained. For this purpose, we studied single and double ionization energies and also Auger transition energies for CH4, NH3, H2O and HF molecules. The single ionization energies for OH, NH, CH, BH, BeH and LiH molecules were also investigated. The ionization energies were calculated as the difference between the ionized species and the neutral one. Studies about successive ionization from He to Ne and about single ionization for more complex molecules CO, NO and H2CO were also carried out. The main goal is to investigate the application of DQMC method using simple guide wave functions and modest electronic correlation factor. The obtained results are in good agreement with the experimental spectra. The average absolute error with respect to the experimental data are admissible, lower than experimental uncertainty. Average absolute errors from 0.04 to 0.5 eV were obtained for successive ionization energies for atoms, 0.05 to 1.5 eV for single ionizations, and from 1.1 to 2.3 eV for double and Auger ionizations energies. In most of the cases, the deviations are lower than or have the same order of magnitude of the deviations presented by other compared methods. The obtained results are reliable and may be used as an auxiliary and reliable tool in photoelectron spectra elucidation. Therefore, even using simple guide wave functions and modest explicit electronic correlation function, the DQMC method revealed significant efficiency in the calculation of single, double and Auger ionization energies for simple molecules. The present applications suggest that DQMC may be an excellent alternative for the calculation of ionization energies for more complex systems / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Rogerio Custodio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:18:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoal_JulianadeLima_M.pdf: 914971 bytes, checksum: 5a3a529f3c0006227e418c9e1629e6a5 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Uma estratégia recente denominada Monte Carlo Quântico (MCQ) permite acessar a função de onda exata de um sistema resolvendo a equação de Schrödinger. Dentre as alternativas de MCQ destacam-se o Monte Carlo Quântico Variacional (MCQV) e o Monte Carlo Quântico de Difusão (MCQD). O MCQV determina o valor médio de qualquer propriedade atômica ou molecular associada a uma função de onda arbitrária empregando o algoritmo de Metropolis. O MCQD, por sua vez, baseia-se na solução da equação de Schrödinger dependente do tempo através de um processo de difusão em equilíbrio com um processo cinético de primeira ordem. Neste trabalho os objetivos são: a) comparar os efeitos de funções de base de Slater com diferentes expoentes nos níveis de teoria do MCQV e MCQD; b) testar funções de onda baseadas no modelo Hartree e Hartree-Fock no MCQV e MCQD e c) avaliar o efeito da localização de orbitais nestes métodos. Esses objetivos foram avaliados em átomos, moléculas diatômicas e alguns hidretos poliatômicos contendo elementos do segundo período da tabela periódica. Inicialmente, usou-se de uma função de onda representada por um determinante de Slater com orbitais obtidos através da combinação linear de funções de Slater através do método Hartree-Fock. Os expoentes do conjunto de base utilizado foram determinados através das Regras de Slater, otimização Hartree-Fock em ambiente molecular e otimizaçãoHartree-Fock em ambiente atômico. O MCQV e o MCQD foram empregados para a obtenção da energia média do sistema. Posteriormente, substituíram-se as funções de Slater por funções STO-6G. Os mesmos expoentes do conjunto de base utilizados nos cálculos com funções de Slater foram empregados para os cálculos STO-6G. Finalmente, utilizou-se o produto de Hartree como função de onda para os cálculos MCQV e MCQD com as funções de base já mencionadas. As principais conclusões desse trabalho são: a) o MCQD, conforme esperado, apresenta menores energias quando comparado ao MCQV; b) Cálculos MCQD usando determinante de Slater, conjunto de base com otimização de expoente para a molécula e átomo e nehum fator de correção forneceu energias comparadas a Gaussianas do tipo double-zeta no método coupled cluster incluindo excitações simples e duplas; c) Funções de base STO-6G devem ser utilizadas com cautela para representar funções STO; d) as energias calculadas através do produto de Hartree apresentam um comportamento que se distancia das funções Hartree-Fock quando orbitais localizados são usados; e) resultados melhores são esperados quando orbitais são auto-consistentes com respeito ao método de Hartree. / Abstract: A recent strategy called Quantum Monte Carlo (QMC) allows to access the exact wave function of a system solving Schrödinger¿s equation. Among the alternatives of QMC, Variational Quantum Monte Carlo (VQMC) and Diffusion Quantum Monte Carlo (DQMC) are distinguished. VQMC determines the average value of any atomic or molecular property associated to an arbitrary wave function using Metropolis algorithm. DQMC, on the other hand, is based on the solution of the time-dependent Schrödinger equation from a diffusion process in equilibrium with a first-order kinetic process. In this work the objectives were: a) to compare the effect of the Slater basis set with exponents adjusted in different environments at the VQMC and DQMC levels of theory; b) to test wave functions based on the Hartree and Hartree-Fock models along with VQMC and DQMC; c) to evaluate the effect of orbital localization within these methods. These objectives are evaluated in atoms, diatomic molecules and some polyatomic hydrates containing elements from the second period of the Periodic Table. Initially, a conventional wave function represented by a single Slater determinant is used with orbitals from the linear combination of Slater¿s functions from the Hartree- Fock method. The basis set exponents are determined from the Slater rules, Hartree-Fock atom optimized and Hartree-Fock molecule optimized. VQMC and DQMC yielded the average energy of each system. Later, Slater¿s functions are changed to the STO-6G basis functions. The same basis set exponents are applied for the STO-6G calculations. Finally, the Hartree product is used as a wave function for the VQMC and DQMC calculations with the same basis functions already mentioned. The main conclusions fro this work are: a) DQMC, as expected, presents lower energies when compared to VQMC; b) DQMC calculations using single Slater determinant and basis set with molecule and atom optimized exponents and no correlation factor provided energies compared to a Gaussian double zeta basis set at the coupled cluster including singles and doubles excitations level of theory; c) STO-6G must be used with caution in order to represent STO functions; d) the energies calculated with the Hartree product presented a behavior not far from the Hartree-Fock wave functions when localized orbitals were used; e) better results are expected if orbitals are self-consistent with respect to the Hartree method. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química