Orientador:Italo Odone Mazali / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T15:30:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carneiro_NathaliaMedeiros_M.pdf: 9366113 bytes, checksum: 4f9f537dfbffde8a3c9aa6436d02965b (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O controle do tamanho e da morfologia dos nanomateriais abre novas perspectivas quanto a novas propriedades e sua aplicação nas mais diversas áreas como eletrônica, física e medicina. Com a redução do tamanho, a superfície dos nanomateriais passa a exercer um papel importante sobre sua reatividade. Nanomateriais de óxidos individuais de ferro, cobre, zinco, hidróxido de cobalto, hidróxido de níquel, óxidos binários, como: ferro-cobalto e ferro-níquel e hidróxido de cobalto-níquel foram sintetizados através do método hidrotérmico. A etapa de síntese inicial consistiu na síntese de óxido de ferro monitorando-se tamanho e morfologia através dos fatores: contra-íon (NO3 ou Cl), pH do meio, tempo de reação e concentração de reagentes. Foram obtidas amostras de hematita (Fe2O3) e amostras com uma mistura de hematita e goethita (FeOOH) com morfologias que variam de esferas a bastões. As curvas de magnetização apresentadas são características de materiais antiferromagnéticos e ferromagnéticos fracos. A mesma síntese com variação apenas do fator contra-íon foi aplicada a níquel e cobalto, levando a formação dos hidróxidos correspondentes na forma de placas hexagonais. A mesma síntese aplicada a cobre resulta na mistura dos óxidos CuO e Cu2O na forma de placas, no entanto para zinco são formados agregados sem uma morfologia definida. Óxidos binários foram obtidos na forma de ferritas de cobalto-ferro e níquel-ferro (MFe2O4) conforme observado através de XRD. A mistura cobalto-níquel resulta em uma solução sólida caracterizada como um hidróxido de níquel-cobalto cristalino com morfologia de placas hexagonais, que é preservada após tratamento térmico e conversão a NiCo2O4. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X (XRD), espectroscopia no infravermelho (FTIR) e Raman, microscopia eletrônica de varredura (SEM) e transmissão (TEM) e medidas magnéticas (VSM) / Abstract: Size and morphology control of nanomaterials opens new perspectives through their new properties and applications in several areas such as electronics, physics and medicine. With the reduction in size, the surface of nanomaterials plays a major role in their reactivity. Nanomaterials of the individual iron, copper and zinc oxides, cobalt hydroxide, nickel hydroxide, cobalt-nickel hydroxide, mixed iron-cobalt and iron-nickel oxides were synthesized by the hydrothermal method. The initial synthetic step consisted in the synthesis of iron oxide by monitoring morphology and size by the factors: counter-ion, pH, reaction time and concentration of reagents. The samples obtained consisted in hematite (Fe2O3) and a mixture of goethite and haematite (FeOOH) with varying morphology from spheres to rods. The magnetization curves showed antiferromagnetic and weak ferromagnetic materials. The same synthetic procedure varying only the counter-ion has been applied to nickel and cobalt, leading to the formation of the corresponding hydroxides in the form of hexagonal plates. The same synthetic applied to copper resulted in a mixture of CuO and Cu2O as plates, however for zinc clusters without a defined morphology were formed. Iron-cobalt and iron-nickel binary oxides were obtained in the form of ferrites (MFe2O4) as observed by XRD. The cobalt-nickel mixture resulted in a solid solution characterized as a nickel-cobalt hydroxide with crystalline morphology of hexagonal plates which is preserved after heat treatment and conversion to NiCo2O4. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR) and Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) and vibrating sample magnetometer (VSM) for magnetic property measurement / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestra em Química

Orientador: Italo Odone Mazali / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T22:22:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_IsaiasdeCastro_M.pdf: 4959698 bytes, checksum: 34689bf94c26337d3043ec67881ba30e (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Dado que o óxido de cério(IV) é um composto não-estequiométrico e que apresenta uma banda Raman sensível a mudanças na rede cristalina, utilizou-se a estratégia de oxidação e redução in situ empregando gases como agentes redutores e oxidantes para investigar as mudanças ocorridas no perfil da banda Raman do óxido de cério(IV), sintetizado em várias morfologias nanométricas com exposição específica de faces, em condições de controle da concentração de vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Foi observado um deslocamento para menores números de onda da freqüência do máximo da banda Raman quando a amostra se encontrava sob atmosfera redutora, e esse comportamento se mostrou reversível, de modo que a freqüência do máximo da banda deslocou-se para maiores números de onda quando em atmosfera oxidante. Esse deslocamento foi mais pronunciado na morfologia de nanobastões cominuídos, na qual predominam faces de índice {110}, que são favoráveis à formação de vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Ao correlacionar os resultados da espectroscopia Raman com outras técnicas sensíveis ao grau de não-estequiometria do composto, se observou aumento no parâmetro de rede na difratometria de raios X e perda de massa na determinação da capacidade de estoque de oxigênio, medida por termogravimetria, sob atmosfera redutora. As observações mostram que as responsáveis pelo deslocamento da frequência da banda Raman do óxido de cério(IV) são as vacâncias de oxigênio não-estequiométricas. Como certos espectros Raman apresentaram bandas assimétricas, a razão para tal poderia ser a ressonância de Fano, o que foi investigado variando-se a energia da radiação incidente. A razão para a assimetria não foi atribuída à ressonância de Fano, mas sim há outra banda relacionada a modos vibracionais de superfície. Por fim se comparou as atividades catalíticas dos cristais de diferentes morfologias de óxido de cério(IV) frente à oxidação de monóxido de carbono, sendo que a morfologia de nanobastões cominuídos apresentou melhor desempenho. Como o mecanismo de oxidação depende das vacâncias de oxigênio não-estequiométricas, a formação dessas é facilitada na morfologia de nanobastões cominuídos, e por isso o deslocamento da banda Raman é mais pronunciado nessa morfologia / Abstract: One remarking property of cerium(IV) oxide (CeO2) is its oxygen storage capacity (OSC). This property is related to the presence of oxygen vacancies, as CeO2 is a non-stoichiometric oxide. Once CeO2 presents only one Raman active mode, which is sensitive to changes in CeO2 lattice like the oxygen vacancies, it has been investigated the influence of oxygen vacancies over CeO2 Raman band. The crystals were synthesized in different nanometric morphologies, with exposure of specific facets. The samples were characterized by X-ray powder diffraction, transmission electron microscopy, OSC measurements by thermogravimetric equipment and Raman spectroscopy. Besides the microscopy, all other characterizations were performed with in situ control of temperature and atmosphere. The morphology with dominant {110} facets, favorable for oxygen vacancies generation, presents lattice parameter expansion, loss of mass and Raman band maximum red-shift after reduction with hydrogen-containing atmosphere, and sequent lattice parameter contraction, gain of mass and Raman band maximum blue-shift after oxidation with oxygen-containing atmosphere. These observations present reversible behavior as the atmospheres are alternated, consequence of generation or extinction of oxygen vacancies. Thereby, the correct morphology choice for a CeO2 crystal favors oxygen vacancies generation, and once generated they result in CeO2 Raman band maximum red-shift / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química