Non-Aqueous Phase Liquids (NAPLs) include commonly occurring organic contaminants such as gasoline, diesel fuel and chlorinated solvents. When released to subsurface environments their spreading is a complex process of multi-component, multi-phase flow. This work has strived to develop new models and methods to describe the spreading of NAPLs in heterogeneous geological media. For two-phase systems, infiltration and immobilisation of NAPL in stochastically heterogeneous, water-saturated media were investigated. First, a methodology to continuously measure NAPL saturations in space and time in a two-dimensional experiment setup, using multiple-energy x-ray-attenuation techniques, was developed. Second, a set of experiments on NAPL infiltration in carefully designed structures of well-known stochastic heterogeneity were conducted. Three detailed data-sets were generated and the importance of heterogeneity for both flow and the immobilised NAPL architecture was demonstrated. Third, the laboratory experiments were modelled with a continuum- and Darcy’s-law-based multi-phase flow model. Different models for the capillary pressure (Pc) – fluid saturation (S) – relative permeability (kr) constitutive relations were compared and tested against experimental observations. A method to account for NAPL immobility in dead-end pore-spaces during drainage was introduced and the importance of accounting for hysteresis and NAPL entrapment in the constitutive relations was demonstrated. NAPL migration in three-phase, water-NAPL-air systems was also studied. Different constitutive relations used in modelling of three-phase flow were analysed and compared to existing laboratory data. To improve model performance, a new formulation for the saturation dependence of tortuosity was introduced and different scaling options for the Pc-S relations were investigated. Finally, a method to model the spreading of multi-constituent contaminants using a single-component multi-phase model was developed. With the method, the migration behaviour of individual constituents in a mixture, e.g. benzene in gasoline, could be studied, which was demonstrated in a modelling study of a gasoline spill in connection with a transport accident. / Flerfasföroreningar innefattar vanligt förekommande organiska vätskor som bensin, dieselolja och klorerade lösningsmedel. Spridningen av dessa föroreningar i mark är komplicerad och styrs av det samtidiga flödet av organisk vätska, vatten och markluft samt utbytet av komponenter (föroreningar) mellan de olika faserna. Detta arbete syftade till att utveckla nya metoder och modeller för att studera spridningen av flerfasföroreningar i mark: (i) En metodik utvecklades för att i laboratorium noggrant och kontinuerligt mäta hur en organisk vätska är rumsligt fördelad i en tvådimensionell experimentuppställning. Metoden baserades på röntgenutsläckning för olika energinivåer. (ii) Infiltration av organisk vätska i vattenmättade medier studerades för olika konfigurationer av geologisk heterogenitet. I experimentuppställningen packades olika sandmaterial noggrant för att konstruera en välkänd, stokastiskt heterogen struktur. Spridningsprocessen dokumenterades i tre detaljerade mätserier och heterogenitetens påverkan på flöde och kvarhållning av den organiska vätskan påvisades. (iii) Experimenten simulerades med en numerisk modell. Olika modeller prövades för att beskriva de grundläggande relationerna mellan kapillärtryck (Pc) vätskehalt (S) och relativ permeabilitet (kr) för detta tvåfassystem av vatten och organisk vätska. En relation infördes för att beskriva partiell orörlighet hos den organiska vätskan i porer vars halsar tillfälligt blockeras av vatten då mediet avvattnas. Vikten av att i de grundläggande relationerna ta hänsyn till hysteresis och kvarhållning av organisk fas visades. (iv) Olika Pc-S-kr relationer för trefassystem av vatten, organisk vätska och markluft testades mot befintliga experimentella data. En ny relation för hur slingrigheten (eng. tortuosity) beror av vätskehalten infördes i kr-S relationen och olika möjligheter för att skala Pc-S relationen analyserades. (v) En modelleringsmetodik utvecklades för att studera spridningen av flerkomponentsföroreningar. Med metoden kunde spridningsbeteendet hos enskilda, särskilt skadliga komponenter som t.ex. bensen särskiljas då ett bensinutsläpp i samband med en transportolycka simulerades.