L’objet de ces travaux de thèse est d’étudier la synthèse de polybutadiène au moyen de systèmes d’amorçage multi-métalliques. L’utilisation d’alcoolates de potassium en association avec des dérivés d’alkyllithium a été étudiée afin d’obtenir du polybutadiène de façon contrôlée avec 50% d’unités vinyliques en milieu apolaire. Dans un second temps, ces travaux démontrent que des systèmes d’amorçage sans lithium permettent la synthèse de polybutadiène par voie anionique. Lorsque le dialkylmagnesium est associé à un alcoolate de potassium, il permet l’obtention de polybutadiène avec 50% d’unités vinyliques, alors que le système dialkylmagnesium / alcoolate de baryum permet la synthèse de polybutadiène à fort taux de 1,4-trans (65%). / The goal of this research work is to find original ways to obtained polybutadiene with defined microstructure by developing multimetallic initiation systems. The aim of the first experimental chapter was to obtain polybutadiene with a 50% vinyl content in a controlled way in apolar media. This objective was achieved by using a bimetallic system based on potassium alkoxide and alkyllithium. The goal of the last experimental chapter was to prospect multimetallic initiation systems allowing obtention of polybutadiene without using lithium derivatives. The use of dialkylmagnesium in association with potassium alkoxide was found relevant to produce polybutadiene with a 50% vinyl content, while the association of dialkylmagnesium and barium alkoxide allows the synthesis of polybutadiene with a high 1,4-trans content (up to 65%).