Ce manuscrit est consacré à l’élaboration et à la photofonctionnalisation des monolithes de silice pour les techniques séparatives miniaturisées. La partie bibliographique situe d’abord l’intérêt des monolithes dans les techniques séparatives miniaturisées. L’état d’art sur l’utilisation des monolithes de silice dans ces techniques séparatives est ensuite établi en portant une attention particulière sur leur utilisation dans l’analyse d’échantillons biologiques et/ou environnementaux (préparation d’échantillons couplée aux méthodes séparatives ou utilisation de colonne de grande longueur). Un descriptif de la synthèse des monolithes de silice par le procédé sol gel est ensuite détaillé. Enfin, une étude des différentes méthodes de fonctionnalisation des monolithes de silice est présentée. L’optimisation des paramètres expérimentaux de la synthèse sol-gel a conduit à un procédé de synthèse robuste et répétable de capillaires monolithiques de silice de grandes longueurs et d’efficacités élevées (efficacités de l’ordre de 160 000-200 000 plateaux/m). Le travail expérimental s’est ensuite orienté sur l’optimisation de procédés de fonctionnalisation par voie thermique et sur le développement de nouveaux procédés de photopolymérisation ou de photografting par « photo click chemistry ». Les résultats obtenus dans des modes chromatographiques variés après photofonctionnalisation avec différents monomères montrent que ces procédés sont polyvalents et qu’un contrôle des paramètres permet de conserver les performances chromatographiques du matériau de départ. Outre sa simplicité et sa rapidité, cette approche permet de définir et de localiser différentes chimies de surface au sein d’une même colonne. Cette spécificité a été mise à profit pour le couplage en ligne dans une colonne de nanochromatographie, d’une étape de préconcentration avec une étape de séparation de neuropeptides modèles / This manuscript is dedicated to the development and functionalization of monolithic silica stationary phases for miniaturized separation techniques. The bibliographic section first summarizes the interest of monolithic phases for the development of miniaturized separation techniques and their advantages over their particulate counterparts (small particles or core shell ones). The state of the art on the use of silica monolithic columns in separation techniques is then established, with a focus on their use in the analysis of biological and/or environmental samples (coupling sample preparation with an analysis method or using long columns). Then a detailed description of the sol gel synthesis of monolithic silica is presented. Finally, a study of different established methods of functionalization of silica monoliths is presented and the potential of photofunctionalization is highlighted for the rapid and homogeneous in-situ functionalization of monolithic capillaries. The experimental part focuses first on the development and optimization of a robust process of synthesis of monolithic silica capillary columns (efficiencies around 160 000-200 000 plates/m). The work is then focused on the improvement of classical functionnalization processes and on the development of new photofunctionalization ways (photopolymerization and photo click chemistry) of silica monolithic columns. The results obtained after photofonctionnalisation in various chromatographic modes (from ion exchange to reversed phase and HILIC) mode with different monomers show that these methods are versatile and that the control of the parameters allows keeping the chromatographic performances of the starting material. Besides its simplicity and speed, this approach allows to define and to locate different surface chemistries in the same column. This specificity has been exploited to the in-line coupling a preconcentration step with a separation step in a single column, for the separation of model neuropeptides