As propriedades ópticas de nanocristais de silício (Si-ncs) têm sido extensivamente estudadas após a primeira demonstração em 1990 de fotoluminescência altamente eficiente em silício poroso. Apesar dos progressos no entendimento da natureza da alta eficiência da luminescência dos Si-ncs e da enorme versatilidade para aplicações optoeletrônicas, este campo ainda é um tema de controvérsia devido à complexidade destes materiais. Além disso, as condições de preparação ainda afetam as propriedades de emissão destes materiais que são de fundamental importância para as aplicações tecnológicas. O presente trabalho teve como objetivo o estudo das propriedades óticas dos Si-ncs e entender os processos fotofisicos envolvidos na recombinação radiativa de éxcitons altamente confinados nesse sistema. Si-ncs embebidos em matriz amorfa de SiO2 foram preparados a partir de filmes de oxido de silício SiyO1-y subestequiométricos (y≥1/3) depositados em substratos de quartzo utilizando um sistema deposição CVD na fase estimulada por plasma (electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition ou ECR-PECVD). Esta técnica oferece boa passivação e estabilidade interfacial Si/SiO2. O tratamento térmico a altas temperaturas (900°C≤Ta≤1100°C) promove a precipitação do silício dentro da matriz, favorecendo um processo de nucleação e crescimento dos Si-ncs. Foram realizados tratamentos térmicos nos filmes sob atmosferas de Argônio (Ar) ou (Ar+5%H2) por duas horas. As distintas atmosferas promoveram a passivação de defeitos superficiais, principalmente de ligações pendentes pelo Hidrogênio. As propriedades associadas diretamente à fabricação, tais como estrutura cristalina, morfologia, tamanho e química da superfície dos Si-ncs foram correlacionadas com os processos de emissão envolvendo éxcitons. A caracterização estrutural foi realizada por Raio-x (XRD), Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Retroespalhamento de Rutherford e Espectroscopia Raman. As medidas óticas foram basicamente Absorção, Excitação Seletiva, Fotoluminescência CW (PL) e Fotoluminescência Resolvida no Tempo. Os resultados da caracterização indicaram que efeitos de confinamento quântico e de estados de superfície dominam o processo de recombinação no Si-nc/SiO2. Em conclusão, os resultados obtidos neste trabalho mostram uma interessante e uma nova correlação entre as condições de fabricação da amostra e os processos de recombinação de éxcitons em Si-nc/SiO2. Todos estes resultados desafiam modelos anteriores propostos para explicar as propriedades ópticas do sistema de Si-nc/SiO2 e prevê ajudar na futura aplicação tecnológica dos mesmos. / The optical properties of silicon nanocrystals (Si-nc) have been extensively studied after the first demonstration in 1990 of highly efficient photoluminescence in porous silicon. Despite progress in understanding the nature of high luminescence efficiency of Si-ncs and versatility for optoelectronic applications, this field is still a subject of controversy due to its complexity. Furthermore, the preparation conditions still affect the emission properties of these materials that are of fundamental importance for technological applications. This work aimed to study the optical properties of Si-ncs and to understand the photophysical processes involved in the radiative recombination of excitons strongly confined in this system. Si-ncs embedded in amorphous SiO2 were prepared from silicon oxide films of substoichiometric SiyO1-y (y≥1/3) deposited on quartz substrates using a CVD deposition system in phase stimulated by plasma (electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition ou ECR-PECVD). This technique provides good passivation and Si/SiO2 interfacial stability. The thermal treatment at high temperatures (900°C≤Ta≤1100°C) promotes the precipitation of silicon within the matrix, favoring a process of nucleation and growth of Si-ncs. The thermal treatments were performed in the films under Argon atmosphere (Ar) or (Ar+5%H2) for two hours. The use of different atmospheres allowed the understand of the passivation process of surface defects, particularly of dangling bonds by Hydrogen. The properties directly related to fabrication such as crystalline structure, morphology, size and surface chemistry of Si-ncs were correlated with emission processes involving excitons. The structural characterization was performed by X-Ray Diffraction (XRD), High resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Rutherford Backscattering and Raman spectroscopy. The optical measurements were basically Absorption, Selective excitation, CW photoluminescence (PL) and Time Resolved Photoluminescence. The characterization results indicate that both quantum confinement and surface states effects dominate the recombination process in Si-ncs/SiO2. In conclusion, the results obtained in this work show an interesting and a novel correlation between the sample fabrication conditions and the exciton recombination process in Si-ncs/SiO2. All these results challenges previous models proposed to explain the optical properties of Si-nc systems and are expected to help further technological applications of this system.

As propriedades ópticas de nanocristais de silício (Si-ncs) têm sido extensivamente estudadas após a primeira demonstração em 1990 de fotoluminescência altamente eficiente em silício poroso. Apesar dos progressos no entendimento da natureza da alta eficiência da luminescência dos Si-ncs e da enorme versatilidade para aplicações optoeletrônicas, este campo ainda é um tema de controvérsia devido à complexidade destes materiais. Além disso, as condições de preparação ainda afetam as propriedades de emissão destes materiais que são de fundamental importância para as aplicações tecnológicas. O presente trabalho teve como objetivo o estudo das propriedades óticas dos Si-ncs e entender os processos fotofisicos envolvidos na recombinação radiativa de éxcitons altamente confinados nesse sistema. Si-ncs embebidos em matriz amorfa de SiO2 foram preparados a partir de filmes de oxido de silício SiyO1-y subestequiométricos (y≥1/3) depositados em substratos de quartzo utilizando um sistema deposição CVD na fase estimulada por plasma (electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition ou ECR-PECVD). Esta técnica oferece boa passivação e estabilidade interfacial Si/SiO2. O tratamento térmico a altas temperaturas (900°C≤Ta≤1100°C) promove a precipitação do silício dentro da matriz, favorecendo um processo de nucleação e crescimento dos Si-ncs. Foram realizados tratamentos térmicos nos filmes sob atmosferas de Argônio (Ar) ou (Ar+5%H2) por duas horas. As distintas atmosferas promoveram a passivação de defeitos superficiais, principalmente de ligações pendentes pelo Hidrogênio. As propriedades associadas diretamente à fabricação, tais como estrutura cristalina, morfologia, tamanho e química da superfície dos Si-ncs foram correlacionadas com os processos de emissão envolvendo éxcitons. A caracterização estrutural foi realizada por Raio-x (XRD), Microscopia de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Retroespalhamento de Rutherford e Espectroscopia Raman. As medidas óticas foram basicamente Absorção, Excitação Seletiva, Fotoluminescência CW (PL) e Fotoluminescência Resolvida no Tempo. Os resultados da caracterização indicaram que efeitos de confinamento quântico e de estados de superfície dominam o processo de recombinação no Si-nc/SiO2. Em conclusão, os resultados obtidos neste trabalho mostram uma interessante e uma nova correlação entre as condições de fabricação da amostra e os processos de recombinação de éxcitons em Si-nc/SiO2. Todos estes resultados desafiam modelos anteriores propostos para explicar as propriedades ópticas do sistema de Si-nc/SiO2 e prevê ajudar na futura aplicação tecnológica dos mesmos. / The optical properties of silicon nanocrystals (Si-nc) have been extensively studied after the first demonstration in 1990 of highly efficient photoluminescence in porous silicon. Despite progress in understanding the nature of high luminescence efficiency of Si-ncs and versatility for optoelectronic applications, this field is still a subject of controversy due to its complexity. Furthermore, the preparation conditions still affect the emission properties of these materials that are of fundamental importance for technological applications. This work aimed to study the optical properties of Si-ncs and to understand the photophysical processes involved in the radiative recombination of excitons strongly confined in this system. Si-ncs embedded in amorphous SiO2 were prepared from silicon oxide films of substoichiometric SiyO1-y (y≥1/3) deposited on quartz substrates using a CVD deposition system in phase stimulated by plasma (electron cyclotron resonance-plasma enhanced chemical vapor deposition ou ECR-PECVD). This technique provides good passivation and Si/SiO2 interfacial stability. The thermal treatment at high temperatures (900°C≤Ta≤1100°C) promotes the precipitation of silicon within the matrix, favoring a process of nucleation and growth of Si-ncs. The thermal treatments were performed in the films under Argon atmosphere (Ar) or (Ar+5%H2) for two hours. The use of different atmospheres allowed the understand of the passivation process of surface defects, particularly of dangling bonds by Hydrogen. The properties directly related to fabrication such as crystalline structure, morphology, size and surface chemistry of Si-ncs were correlated with emission processes involving excitons. The structural characterization was performed by X-Ray Diffraction (XRD), High resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Rutherford Backscattering and Raman spectroscopy. The optical measurements were basically Absorption, Selective excitation, CW photoluminescence (PL) and Time Resolved Photoluminescence. The characterization results indicate that both quantum confinement and surface states effects dominate the recombination process in Si-ncs/SiO2. In conclusion, the results obtained in this work show an interesting and a novel correlation between the sample fabrication conditions and the exciton recombination process in Si-ncs/SiO2. All these results challenges previous models proposed to explain the optical properties of Si-nc systems and are expected to help further technological applications of this system.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-07-11T19:05:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Renato Barbosa da Silva.pdf: 6315157 bytes, checksum: 2b3ac093113d303d28b902d531315c52 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-11T19:05:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Renato Barbosa da Silva.pdf: 6315157 bytes, checksum: 2b3ac093113d303d28b902d531315c52 (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / CAPES / Diferentes tipos de materiais foram abordados nesta tese visando sua possível aplicação na fotônica. Por isso, o texto foi dividido em duas partes. A Parte 1 trata da preparação de materiais para a aplicação em laser aleatório. O primeiro material sintetizado foram as nanocascas metálicas, cuja estrutura é formada por um caroço de sílica com uma casca metálica ao seu redor. Assim, foi descrito um procedimento experimental melhorado com o intuito de se obter nanocascas de ouro e de prata de maneira mais reprodutível no menor tempo possível. Neste experimento, foi demostrado que a taxa de agitação no final da síntese tem importante influência na formação ou não das nanocascas metálicas. O crescimento de nanocascas de ouro e prata ocorria para taxas de 190 rpm e 1500 rpm respectivamente. O segundo material consistiu de partículas sub-micrométricas de sílica com corante rodamina 640 encapsulado. O encapsulamento ocorreu pela simples adição de uma solução do corante durante a síntese das partículas de sílica. Assim, para uma concentração de corante de 10-2 M, foi descrito um experimento de laser aleatório bicromático. Ao contrário de outros trabalhos na literatura foi possível controlar a emissão do laser aleatório apenas mudando a intensidade de excitação. Durante estes experimentos também foi verificada a existência de frequency-pulling entre dímeros e monômeros nos experimentos. Finalmente na Parte 2 é discutida a síntese e caracterização de nanocristais de silício (ncSi). Os ncSi apresentam luminescência cujo comprimento de onda pode ser controlado variando o tamanho dos nanocristais. A síntese foi baseada no processamento termal em altas temperaturas do hidrossilicato HSiO1.5, derivado do triclorossilano (HSiCl3). Em seguida, os vidros são finamente macerados num almofariz e pistilo de ágata antes dos ncSi serem extraídos via extração ácida. Neste experimento o objetivo foi obter nanocristais de silício monodispersos sem a utilização de etapas pós-síntese como a ultracentrifugação. O objetivo foi alcançado adicionando cloreto de sódio (NaCl) durante a etapa maceração, com o intuito de diminuir o tamanho dos grãos e garantir uma extração uniforme dos mesmos / Different materials were reported in this thesis aiming their possible photonic applications. Therefore the content of this thesis was distributed in two parts. Part 1 is related to the synthesis of materials for applications in random laser. The first material synthesized were the metallic nanoshells, which structure is based in a silica core and a metallic shell around it. An improved experimental method was reported for synthesize gold and silver nanoshells in order to guarantee the reproducibility and decrease the time necessary for synthesis. It was shown that the stirring rate at the end of synthesis plays an important role on the growth of metallic nanoshells. The growth of gold nanoshells was performed using a stirring rate of 190 rpm, on the other hand, the growth of silver nanoshells was performed using a stirring rate of 1500 rpm. The second material consisted of sub-micrometer silica particles whith encapsulated rhodamine 640. The encapsulation was made by the simple addition of a dye solution to do during a Synthesis of silica particles. An bichromatic random laser was operated using a concentration of 10-2 M of laser dye. Unlike other works in the literature it was possible to control the emission of the random laser only changing the intensity of the excitation source. These experiments were also revealed the possibility of frequency-pulling between dimers and monomers of rhodamine through the shift of the laser emission. Finally, in Part 2 it is discussed the synthesis and characterization of silicon nanocrystals (ncSi). The ncSi present luminescence that can be tunable by changing the ncSi sizes The synthesis was based on the thermal processing at high temperatures of HSiO1.5 hydrosilicate derivative of trichlorosilane (HSiCl3). Then, the glasses are finely grounded in a agate mortar and pestle before been extracted via an acid etching. In this experiment the objective was to obtain monodisperse nanocrystals of silicon without the use of post-synthesis steps such as ultracentrifugation. The objective was reached added sodium chloride (NaCl) during the ground step in order to decrease the size of grain for to obtain a uniform etching.