L’objectif de cette thèse est de développer un réseau de nanofils GaAs (coeur) / oxyde (coquille) pour la photoélectrolyse de l'eau. Pour cela, la géométrie des nanofils GaAs a été d’abord optimisée en ajustant différents paramètres expérimentaux de la croissance auto-catalysée de ces nanofils par Épitaxie par Jets Moléculaires. Nous avons ensuite étudié systématiquement l'oxydation de surface des nanofils GaAs et son effet négatif sur la croissance de la coquille. Nous avons donc développé une méthode dite d'encapsulation / désencapsulation d'une couche d'arsenic (As) amorphe qui protège les facettes des NFs de l'oxydation. Une étude physico-chimique a montré l'effet bénéfique d'une telle méthode sur la croissance de la coquille. La croissance d'une coquille de SrTiO3 sur des nanofils de GaAs a ensuite été réalisée. Des caractérisations approfondies de la croissance de la coquille de SrTiO3 sur les NFs de GaAs ont été réalisées. La plus grande partie de la structure pérovskite SrTiO3 était en relation d'épitaxie avec le réseau cristallin de GaAs. La dernière partie de cette thèse concerne l’utilisation de tels réseaux de nanofil GaAs / oxyde pour les dispositifs PEC où l'oxyde sert de couche de passivation. L'influence du dopage et de la morphologie des nanofils GaAs a d'abord été étudiée. Les propriétés des réseaux de nanofils de GaAs / SrTiO3 et de GaAs / TiO2 servant de photoélectrodes dans des dispositifs PEC sont étudiées. / The objective of this PhD is to develop the network of GaAs (core) / oxide (shell) nanowires for solar water splitting. The geometry of the GaAs nanowires was firstly optimized by adjusting different experimental parameters of the self-catalyzed growth of these nanowires by molecular beam epitaxy. We then systematically studied the surface oxidation of the GaAs nanowires and its negative effect on the growth of the shell. We have therefore developed a method called the arsenic (As) capping / decapping method that protects the facets of nanowires from the oxidation. A physico-chemical study has shown the beneficial effect of such a method on the growth of the shell. The growth of a SrTiO3 shell on GaAs nanowires was then performed. In-depth characterizations of SrTiO3 shell growth on GaAs nanowires were carried out. Most of the SrTiO3 perovskite structure was in epitaxial relationship with the GaAs crystalline lattice. The last part of this thesis concerns the application of such GaAs / oxide nanowire networks to PEC devices where the oxide serves as a passivation layer. The influence of the doping and the morphology of GaAs nanowires was first studied. The properties of GaAs / SrTiO3 and GaAs / TiO2 nanowire networks used as photoelectrodes in PEC devices are finally studied.

Nous avons proposé d'étudier le potentiel de l'outil d'épitaxie HVPE (Hydride Vapour Phase Epitaxy) pour la croissance de nanofils de GaAs. La morphologie nanofil permet au matériau épitaxié de libérer les contraintes dans le cas de l’hétéroépitaxie et de mettre en œuvre des procédés de croissance sur des substrats à faible coût comme les substrats de silicium. Dans ce contexte, j’ai effectué la croissance auto-catalysée de nanofils et des nanoobjets de GaAs par HVPE sur substrat silicium. La HVPE utilise des molécules de GaCl synthétisées à l'intérieur du réacteur dans la zone en amont du substrat à haute température (T> 700 °C). La décomposition du GaCl est beaucoup plus difficile entre 600 °C et 700 °C. Dans ce manuscrit des calculs thermodynamiques des constantes d’équilibre de formation du gallium liquide sont donnés et analysés. Les rapports de flux atomiques III/V obtenus sont de 11 à 222, bien plus élevés que les rapports utilisés dans procédés MBE et MOVPE. Ce travail expérimental a été couplé à un travail de modélisation théorique. Une étude de la faisabilité d’utiliser un substrat constitué de nanofils de GaAs comme électrode dans une pile microbienne a également été initiée. / III-V semiconductor nanowires exhibit excellent electrical and optical properties in laterally confined geometry which is very promising for monolithic integration of photonic nanodevices on silicon substrates. Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) process growth was therefore developed in this thesis for the growth of GaAs nanowires. This report is organized into two chapters.The first chapter introduces the state-of-the-art of self-catalyzed GaAs nanowires and nano-structures on silicon substrate. We have demonstrated the growth of self - catalyzed GaAs nanowires by HVPE on un-patterned Si (111) substrates at a low temperature of 600 °C with extremely high GaCl/AsH3 flow ratios. A model that explains well the experimental findings was developed. The second part proposes the design of a Microbial Fuel Cell (MFC) prototype based on GaAs nanowire samples. A MFC prototype based on GaAs nanowire and substrate was developed.

Les nanofils (NFs) semiconducteurs sont sujets d'un intérêt croissant depuis une vingtaine d'années pour de nombreuses applications potentielles liées à leurs propriétés optoélectroniques spécifiques. Ils présentent ainsi un intérêt particulier pour l'application photovoltaïque. En effet, l'association du fort coefficient d'absorption des semiconducteurs III-V et du bas coût des substrats de silicium permettrait de réaliser des cellules photovoltaïques à bas coût et à haut rendement. C'est dans ce contexte que s'est déroulée cette thèse qui visait deux objectifs : d'une part, la simulation RCWA (Rigorous CoupledWave Analysis) de l'absorption de la lumière dans un réseau ordonné de NFs de GaAs sur un substrat de silicium et d'autre part, la croissance auto-catalysée de NFs de GaAs par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) en mode Vapeur- Liquide-Solide (VLS). La simulation RCWA a permis de déterminer les paramètres optimaux en termes de diamètre et hauteur des NFs ainsi que de la période du réseau de NFs pour avoir une absorption optimale de la lumière, en prenant en compte les couches de passivation de GaAlAs et d'ITO. L'étude de la croissance auto-catalysée des NFs de GaAs a permis de déterminer les paramètres de croissance (température, flux de Ga, flux d'As, rapport V/III, ...) optimaux pour avoir une densité, un diamètre et une hauteur de NFs verticaux corrélés aux résultats de simulation. Il a aussi été mis en évidence un rapport V/III critique à ne pas dépasser pour conduire à des NFs de structure cristalline pure Zinc-Blende. Des NFs de GaAs à jonction p-n cœur-coquille ont été produits et caractérisés par EBIC et SSRM. Enfin, nous avons démontré la faisabilité de la croissance auto-catalysée de NFs de GaAlAs sur substrat Si par EJM-VLS. / Over the past few years, semiconductor nanowires (NWs) have aroused a lot of interest for their specific optoelectronic properties. The latter make them particularly interesting for photovoltaics. The combination of the high absorption coefficient of the III-V semiconductors and the low cost of the silicon substrates would indeed make it possible to produce low-cost and with high-efficiency photovoltaic cells. This context made it possible to write this thesis. On the one hand, the RCWA (Rigorous Coupled Wave Analysis) simulation of the light absorption in an ordered GaAs NW array on a silicon substrate and on the other hand the self-catalyzed growth of GaAs NWs by Molecular Beam Epitaxy (MBE) in Vapor-Liquid-Solid (VLS) mode. The RCWA simulation was carried out to determine the optimal parameters such as the diameter and the height of the NWs, and the period of the NW array for efficient light absorption. This work took into account both GaAlAs "passivating" layer and ITO transparent contact layer in order to define the optimal parameters. The study of the self-catalyzed growth of GaAs NWs allowed us to determine the optimal growth parameters (temperature, Ga flux, As flux, V/III ratio, ...) in order to obtain a density, diameter and height of vertical NWs correlated to simulation results. A critical V/III ratio was also determined, and in order to produce pure Zinc-Blende NWs, this ratio should not exceed that value. GaAs NWs with p-n core-shell junction were produced and characterized by EBIC and SSRM. Finally, we demonstrated the feasibility of the self-catalyzed growth of GaAlAs NWs on Si substrate by VLS-MBE.