O presente trabalho apresenta diversos líquidos iônicos para aplicação em processos de extração oxidativa de sulfurados e extração de compostos nitrogenados heterocíclicos e aromáticos. Os compostos contaminantes analisados foram dibenzotiofeno, benzotiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, tiofeno, quinolina, metilquinolina, 7,8-benzoquinolina, benzeno e tolueno presentes em um modelo de combustível. Os líquidos iônicos aplicados demonstraram ser eficientes em condições reacionais brandas, obtendo 44-99% de remoção dos sulfurados, 48-99% dos nitrogenados e até 52% de remoção dos aromáticos. O processo ocorre em um sistema bifásico e pode-se inferir que a reação de oxidação ocorre preferencialmente na fase do líquido iônico, pois há a formação de um perácido como intermediário na reação. Percebe-se também que o grupo carboxílico ligado ao anel imidazólio aumenta a solubilidade, estabilidade e eficiência do peróxido de hidrogênio e solubilidade do sulfurado na fase iônica. Quanto aos compostos nitrogenados observa-se que a interação com os líquidos iônicos é através da ligação de hidrogênio entre o CH(imidazólico)¾N(heterociclo nitrogenado) sendo a extração controlada pelo pKa do composto imidazólico e basicidade do nitrogenado heterocíclico. Nos compostos aromáticos e sulfurados predominam as interações tipo CH---T e após a oxidação, no caso dos sulfurados, ocorre a interação por ligação de hidrogênio com a sulfona. A ordem de reatividade no processo de oxidessulfurização (ODS) com os LIs avaliados, de forma geral, foi dibenzotiofeno (DBT) > benzotiofeno (BT) > 2,5- dimetiltiofeno (2,5-DMT) > tiofeno (T), o oposto que é observado no processo de hidrodessulfurização catalítica (HDS), no qual os compostos com maior impedimento estéreo são mais resistentes ao serem submetidos a reação de redução. / This paper presents the use of various ionic liquids for oxidative desulfurization processes and extraction of nitrogen-containing and aromatics compounds. The analyzed compounds were dibenzothiophene, benzothiophene, 2,5-dimethylthiophene, thiophene, quinoline, methylquinoline, 7,8-benzoquinoline, benzene and toluene present in a model fuel. Ionic liquids applied have proven effective under mild reactions conditions, obtaining 44-99% removal of sulfur, 48- 99% removal of nitrogen and up to 52% removal of the aromatics. The process occurs in a biphasic system and can be inferred that the oxidation reaction occurs preferentially in the ionic liquid phase, probably through the formation of a peracetic acid-like intermediate, it is clear also that the carboxylic group attached to the imidazolium ring increases the solubility, stability and efficiency of hydrogen peroxide and solubility of sulfur compounds in the ionic phase. In the case of nitrogen heterocycles the interaction with ionic liquids occurs preferentially through N(heteroaromatic)-CH(imidazolium) hydrogen bonds and the extraction process is largely controlled by the basicity heterocycle amine and imidazolium pKa. In aromatic and sulphur compounds CH---p interactions are predominant, but after the oxidation, in the case of sulphur, the interaction occurs by hydrogen bonding with the sulfone. The order of reactivity in the process of oxidative desulfurization (ODS) with ILs were generally dibenzothiophene (DBT) > benzothiophene (BT) > 2,5- dimethylthiophene (2,5-DMT) > thiophene (T), which is the opposite observed in the process of catalytic hydrodesulfurization (HDS), in which the more sterically demanding substrates are reluctant to undergo the reduction reaction.

O presente trabalho apresenta diversos líquidos iônicos para aplicação em processos de extração oxidativa de sulfurados e extração de compostos nitrogenados heterocíclicos e aromáticos. Os compostos contaminantes analisados foram dibenzotiofeno, benzotiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, tiofeno, quinolina, metilquinolina, 7,8-benzoquinolina, benzeno e tolueno presentes em um modelo de combustível. Os líquidos iônicos aplicados demonstraram ser eficientes em condições reacionais brandas, obtendo 44-99% de remoção dos sulfurados, 48-99% dos nitrogenados e até 52% de remoção dos aromáticos. O processo ocorre em um sistema bifásico e pode-se inferir que a reação de oxidação ocorre preferencialmente na fase do líquido iônico, pois há a formação de um perácido como intermediário na reação. Percebe-se também que o grupo carboxílico ligado ao anel imidazólio aumenta a solubilidade, estabilidade e eficiência do peróxido de hidrogênio e solubilidade do sulfurado na fase iônica. Quanto aos compostos nitrogenados observa-se que a interação com os líquidos iônicos é através da ligação de hidrogênio entre o CH(imidazólico)¾N(heterociclo nitrogenado) sendo a extração controlada pelo pKa do composto imidazólico e basicidade do nitrogenado heterocíclico. Nos compostos aromáticos e sulfurados predominam as interações tipo CH---T e após a oxidação, no caso dos sulfurados, ocorre a interação por ligação de hidrogênio com a sulfona. A ordem de reatividade no processo de oxidessulfurização (ODS) com os LIs avaliados, de forma geral, foi dibenzotiofeno (DBT) > benzotiofeno (BT) > 2,5- dimetiltiofeno (2,5-DMT) > tiofeno (T), o oposto que é observado no processo de hidrodessulfurização catalítica (HDS), no qual os compostos com maior impedimento estéreo são mais resistentes ao serem submetidos a reação de redução. / This paper presents the use of various ionic liquids for oxidative desulfurization processes and extraction of nitrogen-containing and aromatics compounds. The analyzed compounds were dibenzothiophene, benzothiophene, 2,5-dimethylthiophene, thiophene, quinoline, methylquinoline, 7,8-benzoquinoline, benzene and toluene present in a model fuel. Ionic liquids applied have proven effective under mild reactions conditions, obtaining 44-99% removal of sulfur, 48- 99% removal of nitrogen and up to 52% removal of the aromatics. The process occurs in a biphasic system and can be inferred that the oxidation reaction occurs preferentially in the ionic liquid phase, probably through the formation of a peracetic acid-like intermediate, it is clear also that the carboxylic group attached to the imidazolium ring increases the solubility, stability and efficiency of hydrogen peroxide and solubility of sulfur compounds in the ionic phase. In the case of nitrogen heterocycles the interaction with ionic liquids occurs preferentially through N(heteroaromatic)-CH(imidazolium) hydrogen bonds and the extraction process is largely controlled by the basicity heterocycle amine and imidazolium pKa. In aromatic and sulphur compounds CH---p interactions are predominant, but after the oxidation, in the case of sulphur, the interaction occurs by hydrogen bonding with the sulfone. The order of reactivity in the process of oxidative desulfurization (ODS) with ILs were generally dibenzothiophene (DBT) > benzothiophene (BT) > 2,5- dimethylthiophene (2,5-DMT) > thiophene (T), which is the opposite observed in the process of catalytic hydrodesulfurization (HDS), in which the more sterically demanding substrates are reluctant to undergo the reduction reaction.

O presente trabalho apresenta diversos líquidos iônicos para aplicação em processos de extração oxidativa de sulfurados e extração de compostos nitrogenados heterocíclicos e aromáticos. Os compostos contaminantes analisados foram dibenzotiofeno, benzotiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, tiofeno, quinolina, metilquinolina, 7,8-benzoquinolina, benzeno e tolueno presentes em um modelo de combustível. Os líquidos iônicos aplicados demonstraram ser eficientes em condições reacionais brandas, obtendo 44-99% de remoção dos sulfurados, 48-99% dos nitrogenados e até 52% de remoção dos aromáticos. O processo ocorre em um sistema bifásico e pode-se inferir que a reação de oxidação ocorre preferencialmente na fase do líquido iônico, pois há a formação de um perácido como intermediário na reação. Percebe-se também que o grupo carboxílico ligado ao anel imidazólio aumenta a solubilidade, estabilidade e eficiência do peróxido de hidrogênio e solubilidade do sulfurado na fase iônica. Quanto aos compostos nitrogenados observa-se que a interação com os líquidos iônicos é através da ligação de hidrogênio entre o CH(imidazólico)¾N(heterociclo nitrogenado) sendo a extração controlada pelo pKa do composto imidazólico e basicidade do nitrogenado heterocíclico. Nos compostos aromáticos e sulfurados predominam as interações tipo CH---T e após a oxidação, no caso dos sulfurados, ocorre a interação por ligação de hidrogênio com a sulfona. A ordem de reatividade no processo de oxidessulfurização (ODS) com os LIs avaliados, de forma geral, foi dibenzotiofeno (DBT) > benzotiofeno (BT) > 2,5- dimetiltiofeno (2,5-DMT) > tiofeno (T), o oposto que é observado no processo de hidrodessulfurização catalítica (HDS), no qual os compostos com maior impedimento estéreo são mais resistentes ao serem submetidos a reação de redução. / This paper presents the use of various ionic liquids for oxidative desulfurization processes and extraction of nitrogen-containing and aromatics compounds. The analyzed compounds were dibenzothiophene, benzothiophene, 2,5-dimethylthiophene, thiophene, quinoline, methylquinoline, 7,8-benzoquinoline, benzene and toluene present in a model fuel. Ionic liquids applied have proven effective under mild reactions conditions, obtaining 44-99% removal of sulfur, 48- 99% removal of nitrogen and up to 52% removal of the aromatics. The process occurs in a biphasic system and can be inferred that the oxidation reaction occurs preferentially in the ionic liquid phase, probably through the formation of a peracetic acid-like intermediate, it is clear also that the carboxylic group attached to the imidazolium ring increases the solubility, stability and efficiency of hydrogen peroxide and solubility of sulfur compounds in the ionic phase. In the case of nitrogen heterocycles the interaction with ionic liquids occurs preferentially through N(heteroaromatic)-CH(imidazolium) hydrogen bonds and the extraction process is largely controlled by the basicity heterocycle amine and imidazolium pKa. In aromatic and sulphur compounds CH---p interactions are predominant, but after the oxidation, in the case of sulphur, the interaction occurs by hydrogen bonding with the sulfone. The order of reactivity in the process of oxidative desulfurization (ODS) with ILs were generally dibenzothiophene (DBT) > benzothiophene (BT) > 2,5- dimethylthiophene (2,5-DMT) > thiophene (T), which is the opposite observed in the process of catalytic hydrodesulfurization (HDS), in which the more sterically demanding substrates are reluctant to undergo the reduction reaction.

A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.

A presente tese é dividida em dois capítulos: o primeiro capítulo descreve a síntese de nanopartículas (NPs) de Ta2O5 a partir de líquidos iônicos (LIs) hexaclorotantalato de 1-n-alquil-3-metilimidazólio (alquil = butil: BMI.TaCl6, decil: DMI.TaCl6) e sua aplicação na fotogeração de gás hidrogênio a partir da decomposição da molécula de água (processo water splitting). Esta rota visa utilizar as propriedades intrínsicas dos LIs para atuarem como agentes precursores e estabilizantes na formação de espécies nanométricas de Ta2O5. Por MET verificou-se que as NPs preparadas através da hidrólise dos adutos BMI.TaCl6 e DMI.TaCl6 apresentaram diâmetro médio de 8 e 2 nm, respectivamente, indicando uma influência significativa do cátion do LI na formação e estabilização das NPs. A análise de MET no modo difração de elétrons revelou que as NPs de Ta2O5 como preparadas são cristalinas, embora as análises de DRX indiquem a presença de um material amorfo. A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise (agente de sacrifício, quantidade de catalisador) gerou uma maximização na fotoprodução de H2. A amostra DMI 1:0,5 apresentou uma excelente atividade fotocatalítica na geração de H2 utilizando etanol como agente de sacrifício (eficiência quântica aparente de 17% e taxa de fotogeração de H2 de 7,2 mmol H2.h-1.g-1). As atividades fotocatalíticas das NPs de Ta2O5 como preparadas foram superiores quando comparadas às amostras calcinadas. Estes resultados podem estar relacionados à presença de LI remanescente nas amostras, o qual gera regiões hidrofílicas facilitando a aproximação das moléculas de água nos sítios ativos do catalisador e favorecendo a reação fotocatalítica, enquanto que nas amostras calcinadas ocorre a perda do LI após o tratamento térmico. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado uma deposição de nanopartículas de Pt pela técnica de sputtering sobre a superfície das NPs de Ta2O5. A amostra DMI 1:0,5 Pt foi capaz de aumentar a taxa de produção de H2 em 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) durante o processo de water splitting. O segundo capítulo apresenta a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) fluorescentes com pontencial aplicação como marcadores celulares. Para isso, foram sintetizados quatros corantes que contém em sua estrutura anéis de imidazólio ligados a um núcleo BTD que é responsável pela fluorescência destes compostos. A obtenção do 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDIm) foi realizada a partir da reação de acoplamento entre BTD e o imidazólio em presença de uma base, com rendimento de 82%. Os demais compostos foram sintetizados a partir da 4,7-bis-imidazol-2,1,3-benzotiadiazola e reações de alquilação com iodeto de metila, ácido clorídrico ou ácido cloro-acético, produzindo respectivamente os sais: iodeto de 4,7-bis-metilimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImMe), cloreto de 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDImH), cloreto de 4,7-bis-ácidoacéticoimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImAc) em rendimentos de 87%, 70% e 38%, respectivamente. Os corantes foram caracterizados por IV, RMN 1H e 13C, ESI-MS e análise fotofísica por UV-Vis e emissão de fluorescência. Os compostos sintetizados foram testados como marcadores celulares. O melhor resultado foi obtido com o composto BTDIm, o qual se mostrou um marcador altamente seletivo para lisossomos com excelente sinal de fluorescência. / The present Thesis is divided in two chapters: the first one describes the synthesis of Ta2O5 nanoparticles (NPs) from 1-n-alkyl-3-methylimidazolium hexachlorotantalate (alkyl = butyl: BMI.TaCl6, decyl: DMI.TaCl6) ionic liquids (ILs) and their application in the photogeneration of hydrogen gas from the decomposition of water molecule (water splitting process). By this route it is desired the use of intrinsic properties of ILs to act as precursors and stabilizing agents in the formation of nanosized Ta2O5 particles. TEM analyses showed that NPs prepared from the hydrolysis of BMI.TaCl6 and DMI.TaCl6 have mean diameters of 8 and 2 nm, respectively, indicating a significant role of the IL cation on the formation and stabilization of the NPs. In the electron diffraction mode, TEM revealed that the as-prepared Ta2O5 NPs are crystalline, although the XRD suggested the presence of amorphous material. The optimization of the synthesis parameters and photocatalysis (sacrificial agent, catalyst amount) gives maximization in the hydrogen photoproduction. The sample DMI 1:0,5 showed an excellent photoactivity in the hydrogen generation using ethanol as sacrificial agent (apparent quantum efficiency of 17% and hydrogen production of 7,2 mmol H2.h-1.g-1). The photoactivities of the as-prepared Ta2O5 NPs were superior to those obtained for the thermal treated samples. These results can be related to the presence of remained IL in the samples, which provides hydrophilic regions helping in the water molecule approach to the catalyst active sites favoring the photocatalytic reaction, while in thermal treated samples there is a loss of IL after the treatment. In order to improve the hydrogen production, Pt NPs were deposited by sputtering technique onto the surface of Ta2O5 NPs. The sample DMI 1:0,5 Pt was capable to increase the hydrogen production up to 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) during the water splitting process. The second chapters presents the synthesis, characterization and photophysics study of new fluorescent compounds derived from the 2,1,3-benzotiadiazole (BTD) moiety with potential application as cell marker. For this purpose, it was synthesized four dyes that contain imidazolium rings attached to the BTD moiety, which is responsible for the fluorescence of these compounds. 4,7-bis-imidazole-2,1,3 -benzotiadiazole (BTDIm) was obtained from the coupling reaction between BTD and imidazole in the presence of a base, giving 82% in yield. The other compounds were synthesized from the 4,7-bis-imidazole-2,1,3-benzotiadiazole and alkylation with iodomethane, chloridric acid and chloroacetic acid, giving the salts: 4,7-bis-methylimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole iodide (BTDImMe), 4,7-bis-imidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImH) e 4,7-bis-aceticacidimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImAc) in yields of 87%, 70% and 38%, respectively. The dyes were characterized by IR, NMR 1H and 13C, ESI-MS and photophysics analysis by UV-Vis and fluorescence emission. The compounds were tested as cell biosensors. The best result was obtained with the compound BTDIm, which was highly selective for the lisossomes and showed excellent fluorescence signal.

A presente tese é dividida em dois capítulos: o primeiro capítulo descreve a síntese de nanopartículas (NPs) de Ta2O5 a partir de líquidos iônicos (LIs) hexaclorotantalato de 1-n-alquil-3-metilimidazólio (alquil = butil: BMI.TaCl6, decil: DMI.TaCl6) e sua aplicação na fotogeração de gás hidrogênio a partir da decomposição da molécula de água (processo water splitting). Esta rota visa utilizar as propriedades intrínsicas dos LIs para atuarem como agentes precursores e estabilizantes na formação de espécies nanométricas de Ta2O5. Por MET verificou-se que as NPs preparadas através da hidrólise dos adutos BMI.TaCl6 e DMI.TaCl6 apresentaram diâmetro médio de 8 e 2 nm, respectivamente, indicando uma influência significativa do cátion do LI na formação e estabilização das NPs. A análise de MET no modo difração de elétrons revelou que as NPs de Ta2O5 como preparadas são cristalinas, embora as análises de DRX indiquem a presença de um material amorfo. A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise (agente de sacrifício, quantidade de catalisador) gerou uma maximização na fotoprodução de H2. A amostra DMI 1:0,5 apresentou uma excelente atividade fotocatalítica na geração de H2 utilizando etanol como agente de sacrifício (eficiência quântica aparente de 17% e taxa de fotogeração de H2 de 7,2 mmol H2.h-1.g-1). As atividades fotocatalíticas das NPs de Ta2O5 como preparadas foram superiores quando comparadas às amostras calcinadas. Estes resultados podem estar relacionados à presença de LI remanescente nas amostras, o qual gera regiões hidrofílicas facilitando a aproximação das moléculas de água nos sítios ativos do catalisador e favorecendo a reação fotocatalítica, enquanto que nas amostras calcinadas ocorre a perda do LI após o tratamento térmico. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado uma deposição de nanopartículas de Pt pela técnica de sputtering sobre a superfície das NPs de Ta2O5. A amostra DMI 1:0,5 Pt foi capaz de aumentar a taxa de produção de H2 em 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) durante o processo de water splitting. O segundo capítulo apresenta a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) fluorescentes com pontencial aplicação como marcadores celulares. Para isso, foram sintetizados quatros corantes que contém em sua estrutura anéis de imidazólio ligados a um núcleo BTD que é responsável pela fluorescência destes compostos. A obtenção do 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDIm) foi realizada a partir da reação de acoplamento entre BTD e o imidazólio em presença de uma base, com rendimento de 82%. Os demais compostos foram sintetizados a partir da 4,7-bis-imidazol-2,1,3-benzotiadiazola e reações de alquilação com iodeto de metila, ácido clorídrico ou ácido cloro-acético, produzindo respectivamente os sais: iodeto de 4,7-bis-metilimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImMe), cloreto de 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDImH), cloreto de 4,7-bis-ácidoacéticoimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImAc) em rendimentos de 87%, 70% e 38%, respectivamente. Os corantes foram caracterizados por IV, RMN 1H e 13C, ESI-MS e análise fotofísica por UV-Vis e emissão de fluorescência. Os compostos sintetizados foram testados como marcadores celulares. O melhor resultado foi obtido com o composto BTDIm, o qual se mostrou um marcador altamente seletivo para lisossomos com excelente sinal de fluorescência. / The present Thesis is divided in two chapters: the first one describes the synthesis of Ta2O5 nanoparticles (NPs) from 1-n-alkyl-3-methylimidazolium hexachlorotantalate (alkyl = butyl: BMI.TaCl6, decyl: DMI.TaCl6) ionic liquids (ILs) and their application in the photogeneration of hydrogen gas from the decomposition of water molecule (water splitting process). By this route it is desired the use of intrinsic properties of ILs to act as precursors and stabilizing agents in the formation of nanosized Ta2O5 particles. TEM analyses showed that NPs prepared from the hydrolysis of BMI.TaCl6 and DMI.TaCl6 have mean diameters of 8 and 2 nm, respectively, indicating a significant role of the IL cation on the formation and stabilization of the NPs. In the electron diffraction mode, TEM revealed that the as-prepared Ta2O5 NPs are crystalline, although the XRD suggested the presence of amorphous material. The optimization of the synthesis parameters and photocatalysis (sacrificial agent, catalyst amount) gives maximization in the hydrogen photoproduction. The sample DMI 1:0,5 showed an excellent photoactivity in the hydrogen generation using ethanol as sacrificial agent (apparent quantum efficiency of 17% and hydrogen production of 7,2 mmol H2.h-1.g-1). The photoactivities of the as-prepared Ta2O5 NPs were superior to those obtained for the thermal treated samples. These results can be related to the presence of remained IL in the samples, which provides hydrophilic regions helping in the water molecule approach to the catalyst active sites favoring the photocatalytic reaction, while in thermal treated samples there is a loss of IL after the treatment. In order to improve the hydrogen production, Pt NPs were deposited by sputtering technique onto the surface of Ta2O5 NPs. The sample DMI 1:0,5 Pt was capable to increase the hydrogen production up to 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) during the water splitting process. The second chapters presents the synthesis, characterization and photophysics study of new fluorescent compounds derived from the 2,1,3-benzotiadiazole (BTD) moiety with potential application as cell marker. For this purpose, it was synthesized four dyes that contain imidazolium rings attached to the BTD moiety, which is responsible for the fluorescence of these compounds. 4,7-bis-imidazole-2,1,3 -benzotiadiazole (BTDIm) was obtained from the coupling reaction between BTD and imidazole in the presence of a base, giving 82% in yield. The other compounds were synthesized from the 4,7-bis-imidazole-2,1,3-benzotiadiazole and alkylation with iodomethane, chloridric acid and chloroacetic acid, giving the salts: 4,7-bis-methylimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole iodide (BTDImMe), 4,7-bis-imidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImH) e 4,7-bis-aceticacidimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImAc) in yields of 87%, 70% and 38%, respectively. The dyes were characterized by IR, NMR 1H and 13C, ESI-MS and photophysics analysis by UV-Vis and fluorescence emission. The compounds were tested as cell biosensors. The best result was obtained with the compound BTDIm, which was highly selective for the lisossomes and showed excellent fluorescence signal.

A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.

A referida Tese apresentará os principais trabalhos publicados durante o período de doutoramento, no que se refere à síntese de nanopartículas metálicas em líquidos iônicos a partir de precursores metálicos, bem como as evidências da interação do líquido iônico com as nanopartículas. Posteriormente serão abordadas as aplicações de complexos metálicos em líquidos iônicos em catálise homogênea, principalmente reações de hidroformilação e produção de hidrogênio a partir de ácido fórmico. / The present Thesis will show the main articles published during the PhD period referred to the synthesis of metal nanoparticles in ionic liquids from their correspondent metallic precursors as well as the evidences of the interaction between the ionic liquid and the metal NPs. Further, it will be present the applications of metal complexes dissolved in ionic liquids in homogeneus catalysis, focusing on hydroformylation reactions and hydrogen gas production from formic acid.

A presente tese é dividida em dois capítulos: o primeiro capítulo descreve a síntese de nanopartículas (NPs) de Ta2O5 a partir de líquidos iônicos (LIs) hexaclorotantalato de 1-n-alquil-3-metilimidazólio (alquil = butil: BMI.TaCl6, decil: DMI.TaCl6) e sua aplicação na fotogeração de gás hidrogênio a partir da decomposição da molécula de água (processo water splitting). Esta rota visa utilizar as propriedades intrínsicas dos LIs para atuarem como agentes precursores e estabilizantes na formação de espécies nanométricas de Ta2O5. Por MET verificou-se que as NPs preparadas através da hidrólise dos adutos BMI.TaCl6 e DMI.TaCl6 apresentaram diâmetro médio de 8 e 2 nm, respectivamente, indicando uma influência significativa do cátion do LI na formação e estabilização das NPs. A análise de MET no modo difração de elétrons revelou que as NPs de Ta2O5 como preparadas são cristalinas, embora as análises de DRX indiquem a presença de um material amorfo. A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise (agente de sacrifício, quantidade de catalisador) gerou uma maximização na fotoprodução de H2. A amostra DMI 1:0,5 apresentou uma excelente atividade fotocatalítica na geração de H2 utilizando etanol como agente de sacrifício (eficiência quântica aparente de 17% e taxa de fotogeração de H2 de 7,2 mmol H2.h-1.g-1). As atividades fotocatalíticas das NPs de Ta2O5 como preparadas foram superiores quando comparadas às amostras calcinadas. Estes resultados podem estar relacionados à presença de LI remanescente nas amostras, o qual gera regiões hidrofílicas facilitando a aproximação das moléculas de água nos sítios ativos do catalisador e favorecendo a reação fotocatalítica, enquanto que nas amostras calcinadas ocorre a perda do LI após o tratamento térmico. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado uma deposição de nanopartículas de Pt pela técnica de sputtering sobre a superfície das NPs de Ta2O5. A amostra DMI 1:0,5 Pt foi capaz de aumentar a taxa de produção de H2 em 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) durante o processo de water splitting. O segundo capítulo apresenta a síntese, caracterização e estudo fotofísico de novos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) fluorescentes com pontencial aplicação como marcadores celulares. Para isso, foram sintetizados quatros corantes que contém em sua estrutura anéis de imidazólio ligados a um núcleo BTD que é responsável pela fluorescência destes compostos. A obtenção do 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDIm) foi realizada a partir da reação de acoplamento entre BTD e o imidazólio em presença de uma base, com rendimento de 82%. Os demais compostos foram sintetizados a partir da 4,7-bis-imidazol-2,1,3-benzotiadiazola e reações de alquilação com iodeto de metila, ácido clorídrico ou ácido cloro-acético, produzindo respectivamente os sais: iodeto de 4,7-bis-metilimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImMe), cloreto de 4,7-bis-(imidazólio-3-il)-2,1,3-benzotiadiazol (BTDImH), cloreto de 4,7-bis-ácidoacéticoimidazólio-2,1,3-benzotiadiazola (BTDImAc) em rendimentos de 87%, 70% e 38%, respectivamente. Os corantes foram caracterizados por IV, RMN 1H e 13C, ESI-MS e análise fotofísica por UV-Vis e emissão de fluorescência. Os compostos sintetizados foram testados como marcadores celulares. O melhor resultado foi obtido com o composto BTDIm, o qual se mostrou um marcador altamente seletivo para lisossomos com excelente sinal de fluorescência. / The present Thesis is divided in two chapters: the first one describes the synthesis of Ta2O5 nanoparticles (NPs) from 1-n-alkyl-3-methylimidazolium hexachlorotantalate (alkyl = butyl: BMI.TaCl6, decyl: DMI.TaCl6) ionic liquids (ILs) and their application in the photogeneration of hydrogen gas from the decomposition of water molecule (water splitting process). By this route it is desired the use of intrinsic properties of ILs to act as precursors and stabilizing agents in the formation of nanosized Ta2O5 particles. TEM analyses showed that NPs prepared from the hydrolysis of BMI.TaCl6 and DMI.TaCl6 have mean diameters of 8 and 2 nm, respectively, indicating a significant role of the IL cation on the formation and stabilization of the NPs. In the electron diffraction mode, TEM revealed that the as-prepared Ta2O5 NPs are crystalline, although the XRD suggested the presence of amorphous material. The optimization of the synthesis parameters and photocatalysis (sacrificial agent, catalyst amount) gives maximization in the hydrogen photoproduction. The sample DMI 1:0,5 showed an excellent photoactivity in the hydrogen generation using ethanol as sacrificial agent (apparent quantum efficiency of 17% and hydrogen production of 7,2 mmol H2.h-1.g-1). The photoactivities of the as-prepared Ta2O5 NPs were superior to those obtained for the thermal treated samples. These results can be related to the presence of remained IL in the samples, which provides hydrophilic regions helping in the water molecule approach to the catalyst active sites favoring the photocatalytic reaction, while in thermal treated samples there is a loss of IL after the treatment. In order to improve the hydrogen production, Pt NPs were deposited by sputtering technique onto the surface of Ta2O5 NPs. The sample DMI 1:0,5 Pt was capable to increase the hydrogen production up to 30% (9,2 mmol H2.h-1.g-1) during the water splitting process. The second chapters presents the synthesis, characterization and photophysics study of new fluorescent compounds derived from the 2,1,3-benzotiadiazole (BTD) moiety with potential application as cell marker. For this purpose, it was synthesized four dyes that contain imidazolium rings attached to the BTD moiety, which is responsible for the fluorescence of these compounds. 4,7-bis-imidazole-2,1,3 -benzotiadiazole (BTDIm) was obtained from the coupling reaction between BTD and imidazole in the presence of a base, giving 82% in yield. The other compounds were synthesized from the 4,7-bis-imidazole-2,1,3-benzotiadiazole and alkylation with iodomethane, chloridric acid and chloroacetic acid, giving the salts: 4,7-bis-methylimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole iodide (BTDImMe), 4,7-bis-imidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImH) e 4,7-bis-aceticacidimidazolium-2,1,3-benzotiadiazole chloride (BTDImAc) in yields of 87%, 70% and 38%, respectively. The dyes were characterized by IR, NMR 1H and 13C, ESI-MS and photophysics analysis by UV-Vis and fluorescence emission. The compounds were tested as cell biosensors. The best result was obtained with the compound BTDIm, which was highly selective for the lisossomes and showed excellent fluorescence signal.

Neste trabalho apresentamos a síntese e caracterização de nanoestruturas core/shell de TiO2/SiO2 e SiO2/TiO2. Visando aumentar a eficiência de DSSC’s, foi investigado o efeito das interfaces SiO2|TiO2 na diminuição de defeitos estruturais (trapping states) no TiO2, sem resultar no bloqueio da transferência de carga entre as partículas no fotoanodo. Foram obtidas nanoestruturas sintetizadas por diferentes períodos, pH, e tratamentos térmicos utilizando-se cores cristalinos e amorfos de SiO2 e TiO2. As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão, UV-VIS, FTIR-ATR, Difratometria de Raios-X, Cronopotenciometria, Voltametria Linear e Impedância. Foram obtidos cores de TiO2 de cerca de 30 nm de diâmetro e shells de SiO2 de cerca de 5 nm de espessura, também obtivemos cores de SiO2 de 10 e 70 nm em diâmetro e encapsuladas com shell de TiO2 de 5 nm de espessura. Os resultados obtidos mostraram que há uma influência da fase polimorfica do material componente do core na fase polimorfica do material que compõe o shell, havendo um significativo retardo nas temperaturas de mudança de fase. Observou-se também uma correlação da fase polimórfica do TiO2 e a camada de SiO2 no bandgap das amostras. Constatamos que estruturas core/shell são eficientes na passivação de defeitos superficiais, embora a espessura da camada isolante deva ser controlada para não influenciar nos parâmetros elétricos do dispositivo. / In this work, we present the synthesis and characterization of core/shell structures of TiO2/SiO2 and SiO2/TiO2 nanoparticles. Aiming to improve the efficiency of DSSCs, the effect of SiO2|TiO2 interfaces to reduce the amount of trapping states on TiO2, without blocking charge transfer among nanoparticles across the photoanode, was investigated. Nanostructures were obtained trough different reaction periods, pH and thermal treatment temperatures using crystalline and amorphous cores of TiO2 and SiO2. The samples were characterized by transmission electron microscopy, UV-Vis, x-ray diffractometry, chronopotentiometry, linear sweep voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. TiO2 cores of ca. 30 nm in diameter were obtained an were encapsulated with a 5 nm thick SiO2 shell. SiO2 cores of ca. 70 nm in diameter were obtained and encapsulated in ca. 5 nm thick TiO2 shell. The results show an influence of polymorphic phase of the core material on the polymorphic phase of the shell material, resulting in a significative change in the phase transition temperatures. It was also determined a correlation between the polymorphic phase of TiO2 and the insulator layer on the samples bandgap. Finally we show that, even though core/shell structures are efficient in trapping states passivation, the thickness of the insulator layer must be controlled in order to not jeperdize the electric parameters of the photoelectrochemical device.