Subject of this work was to investigate the influence of nonadiabatic coupling on the dynamical changes of electron and nuclear density. The properties of electron density have neither been discussed in the stationary case, nor for excited electronic states or for a coupled electronic and nuclear motion. In order to remove these restrictions one must describe the quantum mechanical motion of all particles in a system at the same level. This is only possible for very small systems. A model system developed by Shin and Metiu [1, 2] contains all necessary physical ingredients to describe a combined electronic and nuclear motion. It consists of a single nuclear and electronic degree of freedom and the particle interaction is parameterized in such a way as to allow for a facile switching between and adiabatic (Born-Oppenheimer type) and a strongly coupled dynamics. The first part of the work determined the “static” properties of the model system: The calculation of electronic eigenfunctions, adiabatic potential curves, kinetic coupling elements and transition dipole moments allowed for a prediction of the coupled dynamics. The potentials obtained from different parameterization showed two distinct cases: In the first case the ground and first excited state are separated by a large energy gap which is the typical Born-Oppenheimer case; the second one exhibits an avoided crossing which results in a breakdown of the adiabatic approximation. Due to the electronic properties of the system, the quantum dynamics in the two distinct situations is very different. This was illustrated by calculating nuclear and electron densities as a function of time. In the Born-Oppenheimer case, the electron density followed the vibrational motion of the nucleus. This was demonstrated in two examples. In the strongly coupled case the wave packet did not exhibit features caused by nonadiabatic coupling. However, projections of the wave function onto the electronic states revealed the usual picture obtained from solutions of the nuclear Schrödinger equation involving coupled electronic states. In that case the nuclear motion triggered charge transfer via nonadiabatic coupling. The second part of the work demonstrated that the model system can easily be modified to yield binding situations often found in diatomic molecules. The different situations can be characterized in terms of bound and dissociative adiabatic potential curves. The investigation focussed on the case of an electronic predissociation, where the ground state is dissociative in the asymptotic limit of large internuclear distances. Within our model system we were able to demonstrate how the character of the electron density changes during the fragmentation process. In the third part we investigated the influence of external fields on the correlated dynamics of electron and nucleus. Employing adiabatic potential curves, the structure of absorption spectra can be understood within the weak-field limit. In the above described Born-Oppenheimer case the adiabatically calculated spectrum was in very good agreement with the exact one, whereas in the strongly coupled case the obtained spectrum was not able to resemble the exact one. Regarding the dynamics during a laser excitation process the time-dependent electron and nuclear densities nicely illustrated the famous Franck-Condon principle. The interaction with strong laser pulses lead to an excitation of many bound electronic and vibrational states. The electron density reflected the classical-like quiver motion of the electron induced by the fast variations of the electric field. The nucleus did not follow these fast oscillations because of its much larger mass. The last part of the work extended the original model system by including an additional electron. As a consequence of the Pauli principle, the spatial electronic wave function has to be either symmetric or anti-symmetric with respect to exchange of the two electrons. This corresponds to anti-parallel or parallel electron spins, respectively. The extended model already contains the physical properties of a many-electron system. Solving the time-dependent Schrödinger equation for a typical vibrational wave packet motion clearly indicated that the electron density is no longer suited to “localize” single electrons. We extended the definition of the electron localization function (ELF) to an exact, time-dependent wave function and demonstrated, how the ELF can be used to further characterize a coupled electron and nuclear motion. Finally, we gave an outlook of how to define electron localization in the case of anti-parallel electron spins. We derived a quantity similar to the ELF denoted “anti-parallel spin electron localization function” (ALF) and demonstrated that the ALF allows to follow time-dependent changes of the electron localization in a numerical example. [1] S. Shin, H. Metiu, J. Chem. Phys. 1995, 102, 9285. [2] S. Shin, H. Metiu, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7867. / Gegenstand dieser Arbeit war es, den Einfluss nichtadiabatischer Kopplung auf die dynamischen Änderungen von Elektronen- und Kerndichten zu untersuchen. Die Eigenschaften der Elektronendichte wurden bislang weder für den nicht-stationären Fall, noch für angeregte elektronische Zustände oder für eine gekoppelte Elektronen- und Kerndynamik diskutiert. Diese Einschränkungen lassen sich beseitigen, indem man die quantenmechanische Bewegung aller Teilchen eines Systems auf dem gleichen Niveau beschreibt. Dies ist nur für sehr kleine Systeme überhaupt möglich. Ein Modellsystem, das von Shin und Metiu [1, 2] entwickelt wurde, erfüllt alle notwendigen physikalischen Vorraussetzungen, um eine gekoppelte Elektronen- und Kernbewegung zu beschreiben. Das Modell enthält jeweils nur einen Freiheitsgrad für Kern und Elektron, und die Parametrisierung der Teilchenwechselwirkung ermöglicht den flexiblen Wechsel von adiabatischer (Born-Oppenheimer-Fall) zu stark gekoppelter Dynamik. Der erste Teil der Arbeit untersuchte die „statischen“ Eigenschaften des Modellsystems: Die Berechnung elektronischer Eigenfunktionen, adiabatischer Potentialkurven, kinetischer Kopplungselemente und Übergangsdipolmomente erlaubte gewisse Vorhersagen über die zu erwartende, gekoppelte Dynamik. Die Potentiale, die man für verschiedene Parametrisierung erhielt, zeigten zwei deutlich unterschiedliche Fälle: Im ersten Fall, einer gültigen Born-Oppenheimer-Näherung, sind der Grund- und erste angeregte Zustand durch eine große Energielücke voneinander getrennt. Der zweite Fall zeigt eine vermiedene Kreuzung, die zu einem Versagen der adiabatischen Näherung führt. Aufgrund der elektronischen Eigenschaften des Systems, unterscheidet sich die Quantendynamik in den beiden betrachteten Fällen grundlegend, wie durch die Berechnung zeitabhängiger Kern- und Elektronendichten veranschaulicht wurde. Im Born-Oppenheimer-Fall folgte die Änderung der Elektronendichte der Schwingungsbewegung des Kerns. Im Falle starker Kopplung zeigte das Wellenpaket keine Anzeichen einer nichtadiabatischen Kopplung. Die Projektionen der Wellenfunktion auf die elektronischen Zustände enthüllten jedoch das übliche Bild, das man aus der Lösung der Schrödingergleichung der Kerne für gekoppelte elektronische Zustände erhält. In diesem Fall verursachte die Kernbewegung einen Ladungstransfer aufgrund nichtadiabatischer Kopplung. Der zweite Teil der Arbeit zeigte, dass das Modellsystem leicht modifiziert werden kann, um in zweiatomigen Molekülen vorhandene Bindungssituationen zu simulieren. Die verschiedenen Fälle sind durch gebundene und dissoziative adiabatische Potentialkurven charakterisiert. Die Untersuchungen konzentrierten sich auf den Fall einer elektronischen Prädissoziation, d.h. der Grundzustand ist dissoziativ für große Kernabstände. Innerhalb unseres Modellsystems konnten wir zeigen, wie sich die Elektronendichte während des Fragmentierungsprozesses ändert. Im dritten Teil untersuchten wir den Einfluss externer elektrischer Felder auf die korrelierte Elektronen- und Kernbewegung. Mit Hilfe adiabatischer Potentiale kann die Struktur von Absorptionsspektren im Falle schwacher Felder verstanden werden. Für den oben beschriebenen Fall gültiger Born-Oppenheimer-Näherung, stimmte das adiabatisch berechnete Spektrum sehr gut mit dem exakten überein. Für den Fall starker nichtadiabatischer Kopplung zeigte das erhaltene Spektrum keine Übereinstimmung mit dem exakt berechneten. Die Berechnung zeitabhängiger Elektronen- und Kerndichten, während der Wechselwirkung mit einem Laserfeld, veranschaulichte deutlich das Franck-Condon-Prinzip. Die Wechselwirkung mit einem intensiven Laserpuls führte zur Anregung vieler gebundener elektronischer und Schwingungszustände. Die Elektronendichte zeigte die einer klassischen Bewegung sehr ähnliche Zitterbewegung des Elektrons, die durch die schnellen Änderungen des elektrischen Feldes hervorgerufen wird. Der Kern folgte aufgrund seiner wesentlich höheren Masse diesen schnellen Oszillationen nicht. Der letzte Teil der Arbeit erweiterte das ursprüngliche Modell durch Hinzufügen eines weiteren Elektrons. Als Konsequenz des Pauli-Prinzips muss die Ortsraumwellenfunktion entweder symmetrisch oder antisymmetrisch bezüglich Austausches der beiden Elektronen sein. Dies entspricht antiparallelen, bzw. parallelen Elektronenspins. Das erweiterte Modell enthält bereits die physikalischen Eigenschaften eines Mehrelektronensystems. Das Lösen der Schrödingergleichung für eine Schwingungsbewegung des Kerns legte nahe, dass sich die Elektronendichte nicht eignet, die Lokalisierung der Elektronen zu charakterisieren. Wir erweiterten deshalb die Definition der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) auf eine exakte, zeitabhängige Wellenfunktion und untersuchten, inwieweit sich die ELF eignet, eine gekoppelte Elektronen- und Kernbewegung genauer zu analysieren. Am Ende der Arbeit folgte ein Ausblick, wie Elektronenlokalisierung im Falle antiparalleler Elektronenspins definiert werden kann. Die von uns abgeleitete „Elektronenlokalisierungsfunktion für antiparallelen Spin“ (ALF) erlaubt es, die zeitabhängige Änderung der Elektronenlokalisierung zu beobachten, wie wir an einem numerischen Beispiel verdeutlichen konnten. [1] S. Shin, H. Metiu, J. Chem. Phys. 1995, 102, 9285. [2] S. Shin, H. Metiu, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7867.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molekülen und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. Während bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-Näherung in der Quantenchemie häufig angenommen wird, voneinander trennen lassen. / This work aims at the theoretical analysis of high harmonic generation in molecules and the influence of coupled electron and nuclear dynamics on ultra-short pulse ionization processes.

Diese Arbeit befasst sich mit verschiedenen Aspekten der Dynamik von Kernen, Elektronen und gekoppelten Kern-Elektron-Systemen, wobei je nach System unterschiedliche Herangehensweisen gewählt wurden. Zentrale Punkte sind bei allen drei Kapiteln einerseits die Lokalisierung von Teilchen und Energie und andererseits eine hohe Sensitivität in Bezug auf die Wahl der Anfangsbedingungen. Im ersten Teil wurden von der Carrier-Envelope-Phase (CEP) abhängende, laser-induzierte Lokalisierungen betrachtet. Das zentrale Element ist dabei das entwickelte Doppelpulsschema, mit welchem eine CEP-Abhängigkeit in beobachtbaren Größen erzeugt wird. Als Beispielsysteme wurden die Fragmentation im D₂⁺-Modellsystem und eine Isomerisierung im Doppelminimumpotential (DMP) untersucht. Als Observable wird die Asymmetrie betrachtet Im DMP kann die Asymmetrie mit dem Entantiomeren/Isomerenüberschuss gleich gesetzt werden kann und im D₂⁺-Modellsystem mit der Lokalisierung des Elektrons auf einem der beiden dissoziierenden Kerne. Eine Phasenabhängigkeit der Asymmetrien besteht nur für die CEP des zweiten Pulses φ₂, für welchen keine Begrenzungen für die Anzahl an Laserzyklen auftreten. Im DMP wurde die CEP-Abhängigkeit der Asymmetrien auch bei unterschiedlichen Startkonfigurationen untersucht. Für alle untersuchten Startkonfigurationen konnte ein Laserparametersatz gefunden werden, der für zumindest eine der beiden Asymmetrien eine CEP-Abhängigkeit liefert. Aufgrund der aufgehobenen energetischen Entartung der Paare gerader und ungerader Symmetrie ist die resultierende Lokalisierung zeitabhängig. Zur Messung der vorhergesagten Dynamiken ist z.B. die Aufnahme eines Photoelektronen-Spektrums denkbar. In nächsten Kapitel wurden unterschiedliche Dynamiken innerhalb eines 4d Kern-Elektron-Modells in der Nähe einer konischen Durchschneidung (CI) zweier Potentiale betrachtet. Hierbei ist hervorzuheben, dass eine solche gleichzeitige Untersuchung von Kern- und Elektron-Dynamik in Systemen mit CIs in der Literatur, nach Wissen des Autors, bisher nicht veröffentlicht ist. Das 4d-Potential wurde mit Hilfe des sogenannten Potfit-Algorithmus gefittet. Dieser Fit wurde anschließend verwendet, um die Dynamik des gekoppelten Systems mit Hilfe der ”Multi-Configuration Time-Dependent Hartree”(MCTDH)-Methode zu berechnen. Aus der Analyse der gekoppelten Kern-Elektron-Wellenfunktion ergaben sich zwei grundlegend unterschiedliche Klassen von Dynamiken: • Diabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind nahezu entkoppelt. Der Kern bewegt sich und das Elektron bleibt statisch. • Adiabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind stark gekoppelt. Die Kerndynamik findet auf Kreisbahnen statt. Mit der Rotation der Kerndichte um den Winkel φ geht eine Rotation der Elektron-Dichte einher. Die diabatische Bewegung entspricht der Dynamik durch die konische Durchschneidung und die adiabatische Bewegung der Dynamik auf der unteren Potentialfläche. Welche der beiden Dynamiken stattfindet, wird durch die Wahl der Anfangsbedingung bestimmt. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Startzuständen ist dabei die Lage des Knotens im elektronischen Anteil der Wellenfunktion. In den diabatischen Bewegungen bleibt z.B. der pₓ -artige Charakter der elektronischen Wellenfunktion konstant, wohingegen sich bei der adiabatischen Dynamik der Charakter mit der Kernbewegung ändert. Die Zeitersparnis durch die Verwendung des MCTDH-Ansatzes im Vergleich zur Split-Operator-Methode liegt etwa bei einem Faktor 5. Das letzte Kapitel widmet sich der mikroskopischen Beschreibung von Exziton-Exziton- Annihilierung (EEA). Dabei werden numerische Lösungen der aus einem mikro- skopischen Modell hergeleiteten Ratengleichungen mit Messungen ( transienter Absorption) verglichen. Es wurden zwei Systeme untersucht: ein Squarain-basiertes Heteropolymer (SQA-SQB)ₙ und ein [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]-Polymer, auch bekannt als MEH-PPV. In beiden Fällen gelang die systematische Parameterbestimmung mit Hilfe einer Aufteilung in lokalisierte Subsysteme. Diese Subsysteme werden einzeln gewichtet und anschließend aufsummiert, wobei die Gewichte optimiert werden können. Aus den so erhaltenen Parametern ergibt sich für beide Systeme ein ähnliches Bild: • Durch ultraschnelle Lokalisierung der Anregung im fs-Bereich auf kleinere Aggregateinheiten bilden sich voneinander getrennte Subsysteme. • Die in den Subsystemen lokalisierten Exzitonen können sich nur innerhalb dieser Bereiche frei bewegen. Es ist ausreichend, direkt benachbarte Mono-, Bi-, Tri- und Tetra-Exzitonen in bis zu zwei Dimensionen zu berücksichtigen. • Auf einer fs-Zeitskala annihilieren direkt benachbarte Exzitonen. • Im MEH-PPV ergibt sich der Signalzerfall im fs-Bereich als Mittelwert aus einer schnellen (zwischen Ketten) und einer langsamen (innerhalb von Ketten) Annihilierung. • Im ps- bis ns-Bereich wird sowohl durch Diffusion vermittelte Annihilierung, also auch der Zerfall der ersten angeregten Zustände bedeutsam. / In the present work the dynamics of nuclei, electrons, and coupled nuclei-electron systems are examined in different ways. Items that are central in all three chapters are, on the one hand localization of particles and energy and, on the other, a high sensitivity to the choice of initial condition. In the first chapter carrier-envelope-phase (CEP) dependent, laser induced localization is examined. The main element of the considerations is a double pulse scheme, which creates a CEP-dependence in the monitored observables. As example systems the fragmentation of a D₂⁺-model and the isomerization in a double well potential (DWP) are investigated. As an observable the asymmetry is chosen. In the DWP this entity can be related to enantiomeric or isomeric excess and in the D₂⁺-model it describes the localization of the electron on a fragment. The phase dependent part of the asymmetries only relies on the CEP φ₂ of the second pulse which does not have any restrictions on the amount of laser cycles. In the DWP a CEP-dependence of the asymmetries could be examined starting from different initial configurations. For all different initial conditions a set of laser parameters could be found which produces at least one CEP-dependent asymmetry. Due to the removed degeneracy between states of even and odd parity, the resulting localization in the left or right potential well is time-dependent. - fied such that the first pulse does not populate all states equally. A possible way to test the predicted behavior experimentally is the measurement of photo-electron spectra. In the next chapter coupled nucleus-electron-dynamics in the vicinity of a conical intersections (CI) of two potentials are investigated in a 4-d model system.Such examinations of coupled nucleus-electron-dynamics on equal footing in systems containing CIs is, to the author’s knowledge, not published in literature. The 4-d potential has been fitted by use of the so-called Potfit-algorithm which subsequently could be used to calculate the dynamics of the coupled system in the ”Multi-Configuration Time-Dependent Hartree”(MCTDH)-framework. The analysis of the coupled nucleus-electron-wavefunction yielded two fundamentally different classes of dynamics: • Diabatic: Nucleus- and electron dynamics are nearly uncoupled. The nucleus moves while the electron remains static. • Adiabatic: Nucleus- and electron dynamics are strongly coupled. The dynamic of the nucleus takes place on orbits. The rotation of the nuclear density by the angle φ is accompanied by a rotation of the electron-density at the same angle. The diabatic dynamics are present if the wave packet is passing through the conical intersection and the adiabatic dynamics can be attributed to a wave packet moving on the lower potential surface. Which of the two classes of dynamics takes place can be controlled by choice of the initial wavefunction. The most significant difference between the two initial wavefunctions is the plane in which the node of the electronic wavefunction is located. In case of a diabatic motion the pₓ -like character of the wavefunctions remains constant, while in case of a adiabatic motion the character changes with the motion of the nucleus.The time saving by usage of the MCTDH-method in comparison to the Split-Operator-method is about a factor of 5. The last chapter is dedicated to the microscopic description of exciton-exciton-annihilation (EEA). The numerical solution of the rate equations which are derived starting from a microscopic Hamiltonian, are compared with measurements. The experimental data are time-dependent traces of transient absorption measurements at different laser fluences which were available for two different systems:a squaraine-based copolymer (SQA-SQB)ₙ and a [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] polymer also know as MEH-PPV. In both cases a systematic parameter determination could be achieved by introduction of localized subsystems. These subsystems are weighted independently and are summed up whereby the weighs can be optimized. The resulting interpretation of the obtained parameters is similar for both systems: • Ultrafast localization of the excitation energy takes place in the fs-regime which leads to excitons residing on smaller subsystems. • Excitons in these subsystems can only move inside of these domains. A re- construction of experimental data is feasible by inclusion of mono-, bi-, tri- and tetra-excitons in up to two dimensions. • In the fs-regime neighbouring excitons annihilate • In the MEH-PPV polymer the signal decay in the fs-regime can be described as the average of a fast annihilation (between chains) and a slow annihilation (inside chains). •On a longer time-scale (ps to ns) diffusion-meditated annihilation and decay of the first excited states take place

Ulm, Univ., Diss., 2006.