O trabalho anteriormente realizado pelo nosso grupo, onde foram simulados defeitos de nitrogênio em nanotubos de carbono, apresentou resultados interessantes relativos às energias e propriedades eletrônicas. A interpretacão dos resultados teóricos obtidos levou à proposta da Divacância rodeada por 4 Nitrogênios como estrutura mais estável para o nitrogênio tipo piridina, em constraste com aquela proposta pelos experimentais, uma Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios. Os cálculos das propriedades eletrônicas da Divacância reproduziram as medidas experimentais na investigação de sensores de amônia. Dessa forma, como informação adicional na determinaçã da estrutura mais estável, o presente trabalho investigou as propriedades vibracionais daqueles sistemas que apresentaram menor energias de formação. Foram calculadas as freqüências vibracionais dos seguintes três defeitos: Nitrogênio Substitucional (1N), Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios (3NV) e Divacância rodeada por 4 Nitrogênios (4ND) e comparadas com os resultados para os tubos puros. Utilizou-se a aproximação de supercélula, com 140 átomos para um tubo metálico (5,5) e 160 para um tubo semicondutor (8,0). Como o objetivo é identificar as características de cada sistema, focalizou-se na comparação dos valores das freqüências Raman ativas mais intensas. Os cálculos foram realizados com o código SIESTA, utilizando DFT com o formalismo dos pseudopotenciais e a aproximação GGA-PBE. As freqüências foram obtidas pelo Método Direto pelo mesmo programa. Os resultados mostraram diferenças quanto à quebra de degenerescências, que ocorre devido à quebra da simetria do sistema puro e quanto à mudança dos valores das freqüências dos modos. Como característica geral, os defeitos fazem com que as freqüências da banda mais baixa de energia do espectro Raman sofram shifts negativos, ou seja, afastam os picos para energias mais baixas. O modo de freqüência intermediária sofre um shift positivo e os modos da banda G voltam a apresentar valores negativos. Os splittings, bem como os valores numéricos dos shifts variam conforme o tipo de defeito e o tipo de sistema dopado (armchair ou zig-zag). Apesar de não apresentar diferenças consideravelmente grandes para os valores de shifts e splittings entre os defeitos, o comportamento qualitativo distinto para os modos RBMs é uma boa ferramenta para a diferenciação desses defeitos através de espectroscopia vibracional. / A previous work developed in our own group on which nitrogen defects on carbon nanotubes were simulated presented very interesting results regarding the energetics and the electronic properties. The interpretation of the theoretical outcomes led us to propose the Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms as the most stable structure for a pyridine-like nitrogen, in contrast to the one proposed by the experimentalists, namely the Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms. Calculations of the electronic properties of the Divacancy have reproduced the experimental data. In this way as additional information for determining the actual most stable structure the present work investigated the vibrational properties of those systems that showed the lowest formation energies. We performed the calculations of the vibrational frequencies for the following three defects: Substitutional nitrogen atom (1N), Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms (3NV) and Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms (4ND). Then the frequencies were compared to those ones from the pure tubes. We used the supercell approximation with 140 atoms for a (5,5) metallic tube and 160 for a (8,0) semiconducting tube. Since the present work aims to identify the main features of each system we focused on the comparison of the values of the strongest Raman active modes. All the calculations were carried out by the SIESTA code, using DFT with the pseudopotential formalism and GGA approximation. Then the frequencies were evaluated using the Direct Method. The results showed differences on the degeneracy splittings, which are caused by the symmetry-breaking due to the introduction of defects, and also differences on the shifts of the numerical values of the frequencies. As general feature, the defects caused the low band frequencies modes of Raman spectrum to have a negative shift, i.e. they push the peaks further to lower energies. The intermediate mode shifts positively and the G band modes show negative shifts again. The splittings as well as those shifts change depending on the type of the defect and the type of the doped system (armchair or zig-zag). Although not showing significant differences for shifts and splittings between the defects, the qualitatively distinct behavior for RBMs modes is a good tool to tell them apart using vibrational spectroscopy.

O trabalho anteriormente realizado pelo nosso grupo, onde foram simulados defeitos de nitrogênio em nanotubos de carbono, apresentou resultados interessantes relativos às energias e propriedades eletrônicas. A interpretacão dos resultados teóricos obtidos levou à proposta da Divacância rodeada por 4 Nitrogênios como estrutura mais estável para o nitrogênio tipo piridina, em constraste com aquela proposta pelos experimentais, uma Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios. Os cálculos das propriedades eletrônicas da Divacância reproduziram as medidas experimentais na investigação de sensores de amônia. Dessa forma, como informação adicional na determinaçã da estrutura mais estável, o presente trabalho investigou as propriedades vibracionais daqueles sistemas que apresentaram menor energias de formação. Foram calculadas as freqüências vibracionais dos seguintes três defeitos: Nitrogênio Substitucional (1N), Monovacância rodeada por 3 Nitrogênios (3NV) e Divacância rodeada por 4 Nitrogênios (4ND) e comparadas com os resultados para os tubos puros. Utilizou-se a aproximação de supercélula, com 140 átomos para um tubo metálico (5,5) e 160 para um tubo semicondutor (8,0). Como o objetivo é identificar as características de cada sistema, focalizou-se na comparação dos valores das freqüências Raman ativas mais intensas. Os cálculos foram realizados com o código SIESTA, utilizando DFT com o formalismo dos pseudopotenciais e a aproximação GGA-PBE. As freqüências foram obtidas pelo Método Direto pelo mesmo programa. Os resultados mostraram diferenças quanto à quebra de degenerescências, que ocorre devido à quebra da simetria do sistema puro e quanto à mudança dos valores das freqüências dos modos. Como característica geral, os defeitos fazem com que as freqüências da banda mais baixa de energia do espectro Raman sofram shifts negativos, ou seja, afastam os picos para energias mais baixas. O modo de freqüência intermediária sofre um shift positivo e os modos da banda G voltam a apresentar valores negativos. Os splittings, bem como os valores numéricos dos shifts variam conforme o tipo de defeito e o tipo de sistema dopado (armchair ou zig-zag). Apesar de não apresentar diferenças consideravelmente grandes para os valores de shifts e splittings entre os defeitos, o comportamento qualitativo distinto para os modos RBMs é uma boa ferramenta para a diferenciação desses defeitos através de espectroscopia vibracional. / A previous work developed in our own group on which nitrogen defects on carbon nanotubes were simulated presented very interesting results regarding the energetics and the electronic properties. The interpretation of the theoretical outcomes led us to propose the Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms as the most stable structure for a pyridine-like nitrogen, in contrast to the one proposed by the experimentalists, namely the Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms. Calculations of the electronic properties of the Divacancy have reproduced the experimental data. In this way as additional information for determining the actual most stable structure the present work investigated the vibrational properties of those systems that showed the lowest formation energies. We performed the calculations of the vibrational frequencies for the following three defects: Substitutional nitrogen atom (1N), Monovacancy surrounded by 3 nitrogen atoms (3NV) and Divacancy surrounded by 4 nitrogen atoms (4ND). Then the frequencies were compared to those ones from the pure tubes. We used the supercell approximation with 140 atoms for a (5,5) metallic tube and 160 for a (8,0) semiconducting tube. Since the present work aims to identify the main features of each system we focused on the comparison of the values of the strongest Raman active modes. All the calculations were carried out by the SIESTA code, using DFT with the pseudopotential formalism and GGA approximation. Then the frequencies were evaluated using the Direct Method. The results showed differences on the degeneracy splittings, which are caused by the symmetry-breaking due to the introduction of defects, and also differences on the shifts of the numerical values of the frequencies. As general feature, the defects caused the low band frequencies modes of Raman spectrum to have a negative shift, i.e. they push the peaks further to lower energies. The intermediate mode shifts positively and the G band modes show negative shifts again. The splittings as well as those shifts change depending on the type of the defect and the type of the doped system (armchair or zig-zag). Although not showing significant differences for shifts and splittings between the defects, the qualitatively distinct behavior for RBMs modes is a good tool to tell them apart using vibrational spectroscopy.