Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Reaktivität und den physikalischen Eigenschaften verschiedener Cyanoborate. Es gelang die optimierte Synthese des Tricyanofluoroborates M[BF(CN)3] (M = Na, K) mittels Lewis-Säure-Katalyse. Aus diesem Borat wurde mittels Reduktion das Bor-zentrierte Nukleophil B(CN)3 2− hergestellt, welches ebenfalls über die äußerst ungewöhnliche Depronotierung des [BH(CN)3]− -Anions zugänglich ist. Das B(CN)3 2− -Dianion wurde erfolgreich mit diversen Elektrophilen wie z.B. Alkylhalogeniden, CO2, CN+-Quellen sowie per- und teilfluorierten Aromaten umgesetzt. Darüber hinaus ergibt die Synthese mit Tricyanohalogenoborat-Anionen das ungewöhnlich stabile gekoppelte Diborat-Dianion [B2(CN)6]2−, welches über einen SN2-Mechanismus entsteht und eine elektronenpräzise B-B-Bindung aufweist. Ferner wurden Ionische Flüssigkeiten mit Perfluoraklylcyanoboraten hergestellt und die physikalischen Parameter systematisch und ausführlich untersucht. / In this work the syntheses, reactivity and physical properties of different cyanoborates are presented. The synthesis of the tricyanofluoroborates M[BF(CN)3] (M = Na, K) was optimized via a Lewis-acid-catalysis. Reducing this anion resulted in the formation of the boron-centered nucleophile B(CN)3 2−, which is accessible by the highly unusual deprotonation of [BH(CN)3]−, too. The B(CN)3 2− -dianion was successfully treated with various electrophiles such as alkylhalides, CO2, CN+ -sources as well as partly and perfluorinated arenes. Moreover, the synthesis with halidotricyanoborate anions provide the unusually stable coupled diborat-dianion [B2 (CN)6]2−, which is formed via a SN2-mechanismusm and exhibits an electron-precise B-B-bond. Furthermore, Ionic Liquids based on perlfuorocyanoborates were synthesized and their physical properties were studied systematically in detail.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von chiralen 1,2- und 1,3-diolfunktionalisierten solvatochromen Chromophoren vorgestellt. Als chromophore Systeme wurden Nitroaniline, SCHIFFsche Basen, Azofarbstoffe und Merocyanine gewählt. Das solvatochrome Verhalten der diolfunktionalisierten Verbindungen wurde mittels LSER (linear solvation energy realtionship) unter Verwendung der Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN quantifiziert. Der Einfluss der Diolfunktion auf die Kristallstruktur der Nitroanilinderivate wurde über Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht und nach der Graph Set Methode von ETTER beschrieben. Es erfolgte eine Kondensation ausgewählter diolfunktionalisierter Bausteine mit verschieden substituierten Arylboronsäuren. Ein besonderes Augenmerk wurde auf den Einfluss des Boratoms und der Ringgröße des resultierenden Boronsäureesters, auf das solvatochrome Verhalten sowie das Reaktionsverhalten gegenüber Fluorid, Cyanid und Acetat gelegt. Weiterhin erfolgte die Verknüpfung von diolfunktionalisierten Chromophoren mit chromophoren Arylboronsäuren zu Bis-Chromophoren, deren Eigenschaften ebenfalls studiert wurden.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese linearer und zyklischer Aminoketone via nucleophiler aromatischer Substitution von fluorsubstituierten aromatischen Ketonen mit sekundären, aliphatischen Diaminen vorgestellt. Durch eine Adaption der Prozessparameter konnte eine elegante Methode zur Synthese fluorendgruppentragender Oligomere sowie von definierten Makrozyklen entwickelt werden. Die Modifizierung der Oligomere erfolgte sowohl durch Endgruppensubstitution als auch durch Reaktionen an der Carbonylgruppe am Oligomerrückgrat. Als Funktionalisierungsreagenzien wurden Mercaptoessigsäure, LAWESSONs Reagenz und N,N-Dimethylanilin eingesetzt. Die Umsetzung der Makrozyklen mit N,N-Dialkylanilinen ermöglicht die Synthese zyklischer Triphenylmethanfarbstoffe. Die Untersuchung der optischen Eigenschaften dieser zyklischen Kristallviolett-Derivate in Abhängigkeit des pH-Wertes und der Natur des Lösungsmittels sowie der Sensitivität gegenüber Cyanid-Ionen erfolgte mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2008

Zugl.: München, Univ., Diss., 2009

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Darmstadt.

Universiẗat, Diss., 2003--Freiburg (Breisgau).

Techn. Hochsch., Diss., 2004--Aachen.

Presented diploma thesis follows the long-term study running at the Department of Organic Chemistry at the University of Chemistry and Technology Prague in the field of using flavinium salts as catalysts of oxidation reactions. The aim was to verify the reactivity of flavinium salt 13 with different types of O- and N-nucleophiles by monitoring of the corresponding C4a-adducts formation. In the thesis a simple alloxazinium salt 13 and one of the nucleophiles (hydroxylamine 25) were prepared. According to the results obtained from the UV-VIS measurements nucleophile 25 is the only one of the newly tested wchich formed desired C4a-adduct 13d with alloxazinium salt 13. KEYWORDS flavinium salt, nucleophile, C4a-adduct, organocatalysis, IBSE