Le CO2 et la biomasse sont abondants dans la nature. La conversion de ces deux éléments constitutifs en carburants ou en produits chimiques à valeur ajoutée par des méthodes électrochimiques est essentielle pour atténuer la crise énergétique et réduire la pollution de l'environnement, ainsi que pour atteindre la carbone neutralité. Au cours des dernières décennies, de nombreux efforts ont été consacrés à ce domaine, mais la plupart d'entre eux se concentrent sur la conception de catalyseurs et l'amélioration des performances, et seules quelques recherches se concentrent sur de nouvelles réactions ou sur le mécanisme de ces réactions. Ici, nous développons une série de nouvelles réactions et étudions les mécanismes de ces réactions en utilisant la spectroscopie in situ, les principaux résultats sont les suivants : 1) Les réactions de réduction du furfural ont été menées en utilisant une feuille de Cu électrochimique comme catalyseur, et l'alcool furfural (FA, efficacité faradique, FE : 43,0%) et le 2-méthylfurane (MF, FE : 57,5%) ont été obtenus après électrolyse sous -0,43V (par rapport à l'électrode à hydrogène réversible, RHE). Les effets des différentes facettes du catalyseur sur la sélectivité ont été étudiés, et le Cu (110) produit préférentiellement de l'AF, tandis que les défauts sont les sites actifs pour la formation de MF. La spectroscopie Raman operando a montré que la production de FA et de MF partage le même intermédiaire à l'étape initiale, avec différents sites actifs conduisant aux différentes voies entre les étapes intermédiaires et suivantes et générant différents produits. 2) Des produits de liaison C-N (acétamide et formamide) ont été obtenus par la réaction de réduction du CO2 (CO2RR) avec la combinaison du substrat NH3 et des électrocatalyseurs commerciaux à base de nanoparticules de Cu ou de CuO. Avec l'optimisation, la FE maximale de ces deux produits est de ~10% au total, et la meilleure condition de réaction est 50mg Cu NPs, 1M KOH, avec 0.3M NH3, à -0.78V (vs. RHE) pendant 30 mins. L'IR in situ a montré que la formation de formamide et de formate partage le même intermédiaire, et que la production d'acétamide et d'acétate subit une voie de réaction similaire. 3) L'hydroxyméthanesulfonate (HMS), le sulfoacétate (SA) et le méthanesulfonate (produits de liaison C-S, FE représente 6% au total) ont été obtenus par le couplage CO2RR avec l'ajout de sulfite (SO32-), et des NPs de Cu2O synthétisées par la méthode de chimie humide ont été utilisées comme électrocatalyseurs. Parmi ces trois composés à liaison C-S, le HMS est le principal produit, la FE pouvant atteindre un maximum de 6 %. Le XRD in situ a montré que Cu0 est l'espèce active pour le processus de couplage C-S. Les calculs operando Raman et DFT ont montré que *CHOH est l'intermédiaire clé dans la formation de la liaison C-S, et que le couplage entre *CHOH et SO32- est l'étape qui détermine le taux. / CO2 and biomass are abundant in nature. Conversion of these two building blocks into fuels or value-added chemicals by electrochemical methods is essential for alleviating the energy crisis and reducing environmental pollution, and achieving carbon neutrality. In the past few decades, much effort has been devoted to this field, but most of this focuses on the design of catalysts and improvement of the performances, and only few research thrusts focus on new reactions or the mechanism of these reactions. Herein, we develop a series of new reactions and investigate the mechanisms of these reactions by using in-situ spectroscopy, the main results are shown as follows: 1) Furfural reduction reactions were conducted by using an electrochemical roughed Cu foil as the catalyst, and furfural alcohol (FA, Faradaic efficiency, FE: 43.0%) and 2-methylfuran (MF, FE: 57.5%) were obtained after electrolysis under -0.43V (vs. reversible hydrogen electrode, RHE). The effects of different facets on the selectivity were investigated, and Cu (110) is preferential to produce FA, while defects are the active sites for the formation of MF. Operando Raman spectrum showed that the production of FA and MF share the same intermediate at the initial stage, with different active sites leading to the pathway differential on the intermediate of the following steps and generating different products. 2) C-N bond products (acetamide and formamide) were obtained by CO2 reduction reaction (CO2RR) with the combination of NH3 reactants and commercial Cu or CuO nanoparticle (NPs) electrocatalysts. The maximum FE of these two products is ~ 10% in total. With optimization, we found a higher pH, thicker catalyst layer, and larger size of cations are beneficial to the production of acetamide. This can be attributed to the higher production of C2 intermediate and further leads to a higher FE of acetamide. In-situ IR showed that the formation of formamide and formate share the same intermediate, and the production of acetamide and acetate undergoes a similar reaction pathway. The mechanism can help to design the new next generation catalyst with a higher efficiency, which is beneficial to the future application of this reaction in chemical industry. Nitrate and nitrite are used instead of ammonia as nitrogen sources to produce C-N bond compounds, which suggests that this reaction provides a new possibility for organic synthesis. In all, this reaction expands the scope of the CO2RR application, and is also good for the development of organic synthesis. 3) Hydroxymethanesulfonate (HMS), sulfoacetate (SA) and methanesulfonate (C-S bond products, FE is 6% in total) were obtained by coupling CO2RR with the addition of sulfite (SO32-), and Cu2O NPs which synthesized by the wet chemistry method were used as electrocatalysts. Among these three C-S bond compounds, HMS is the main product, FE can reach 6% maximum. In-situ XRD showed that Cu0 is the active species for C-S coupling process. Operando Raman and DFT calculation further showed that *CHOH is the key intermediate in the C-S bond formation, and the coupling between *CHOH and SO32- is the rate-determining step. The discovery of reaction intermediates opens up the possibility of designing highly efficient catalysts, which can promote the application of this reaction in real industries. Also, this reaction provides a new possibility to synthesize C-S bond products, which have the potential to partially replace traditional organic synthetic routes with greener and more sustainable procedures.

Les performances et la durabilité d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) sont directement liées à la répartition de l’eau dans l’assemblage membrane-électrode (AME), plus particulièrement dans la membrane électrolyte. L’optimisation de cette répartition de l’eau, homogène et suffisante, est donc indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. La répartition de l’eau dépend d’une part des conditions de fonctionnement et d’autre part de la géométrie des canaux de distribution des gaz dans les plaques mono ou bipolaires. Cependant, l’effet de ces paramètres n’est pas encore entièrement élucidé malgré de nombreuses études réalisées.Dans ce contexte, la première partie de cette thèse se focalise sur l’effet des conditions d’humidification des gaz et de température de fonctionnement sur les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en serpentin. Les profils d’eau à travers l’épaisseur de la membrane au centre de la surface active sont enregistrés par spectroscopie Raman operando. Le lien entre la distribution de l’eau et les performances de la pile sera discuté. Dans la deuxième partie, les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en parallèle sont étudiées aux mêmes conditions de température appliquées pour la pile de configuration en serpentin. Les résultats obtenus nous permettent de comparer directement les comportements de ces deux configurations. L’origine des différences de leur répartition de l’eau et donc de leurs performances sera clarifiée. Dans la troisième partie, nous nous concentrons sur la répartition de l’eau dans le plan d’une pile en serpentin aux différentes température de fonctionnement. La pile est alimentée en contre-flux. Les profils d’eau dans l’épaisseur de la membrane sont enregistrés pour trois zones : entrée, centre et sortie. Nous traçons par la suite la répartition de l’eau sur les interfaces cathodique et anodique. Ces informations nous apportent une meilleure compréhension de la répartition de l’eau dans cette configuration ainsi que l’effet du mode d’alimentation des gaz en contre-flux. / In a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the performance and the durability of the system is directly related to the water management in the membrane electrode assembly (AME), particularly in the membrane electrolyte. The optimization of the water repartition, homogeneous and sufficient, is therefore essential to obtain good performance and great durability. The water management in the membrane depends both on the operating conditions and the gas flow-field design. However, the effect of these parameters is not yet fully understood despite numerous studies.In this context, the first part of this thesis focuses on the influence of gas humidification and operating temperature conditions on the performance and the water distribution in a serpentine flow-field cell. The inner water profiles across the membrane thickness at the center of the active surface are recorded by Raman spectroscopy operando. The relationship between the water distribution and the performance of the cell will be discussed. In the second part, the performance and the water distribution in a parallel flow-field cell are studied under the same temperature conditions applied for the serpentine flow-field cell. The results obtained allow us to directly compare the behavior of these two configurations. The origin of their water distribution and performance differences will be discussed. In the third part, we focus on the distribution of water in the plane of a serpentine flow-field cell at different operating temperatures. The cell is powered in counter-flow. The inner water profiles in the membrane are recorded for three zones: inlet, center and outlet. We then trace the water repartition on the cathodic and anodic interfaces. This information gives us a better understanding of the counter-flow effect on the water distribution in the plane of the serpentine flow-field cell.