Αντικείμενο της παρούσας μελέτης ήταν η χρήση της φασματοσκοπικής μεθόδου Raman για τη διερεύνηση των δομικών και δονητικών ιδιοτήτων καταλυτικών συστημάτων βασιζόμενα σε οξείδια μετάλλων μετάπτωσης (V2O5, MoO3). Η δυνατότητα της μεθόδου Raman να εφαρμοστεί κάτω από in situ ελεγχόμενες συνθήκες, όπως για παράδειγμα κάτω από συνθήκες καταλυτικής λειτουργίας, επέτρεψε το χαρακτηρισμό των καταλυτών που μελετήθηκαν κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης, για διάφορες εφαρμογές καταλυτικών διεργασιών. Πιο συγκεκριμένα, διερευνήθηκε η μοριακή δομή των συμπλόκων βαναδίου που είναι παρόντα στην καταλυτικά ενεργή, υγρή φάση βιομηχανικών καταλυτών παραγωγής θειϊκού οξέος (Haldor Topsøe AS, Denmark), διενεργώντας φασματοσκοπικές in situ μετρήσεις Raman σε διαφορετικές αέριες συνθήκες και θερμοκρασίες λειτουργίας. Παρουσία Ο2, η επιφάνεια των καταλυτών καλύπτεται από ένα τηγμένο άλας στο οποίο κυριαρχεί το μονοπυρηνικό σύμπλοκο VVO2(SO4)23-, ενώ ανιχνεύτηκαν επίσης και κρυσταλλικά θειϊκά άλατα. Κατόπιν ενεργοποίησης των δειγμάτων σε ατμόσφαιρα SO2/O2/N2 στους 480oC, η υγρή φάση των καταλυτών φαίνεται ότι αποτελείται από ομάδες (VVO)2O(SO4)44- (σε διμερείς ή δι-πυρηνικούς σχηματισμούς) και ομάδες VVO2(SO4)23-. Κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία, τα φάσματα Raman είναι ενδεικτικά της αναγωγής VV®VIV και του σχηματισμού του τηγμένου συμπλόκου VIVO(SO4)22-, το οποίο καθώς συσσωρεύεται προκαλεί καταβύθιση κρυσταλλικών συμπλόκων VIV, ¨ξεπλένοντας¨ έτσι την ενεργή φάση από είδη βαναδίου. Eίναι η πρώτη φορά που εξετάζεται η μοριακή δομή των συστατικών που αποτελούν την καταλυτικά ενεργή φάση των βιομηχανικών καταλυτών για την οξείδωση του SO2, με χρήση in situ φασματοσκοπίας Raman. Μια σειρά από στηριζόμενους καταλύτες V2O5 σε TiO2 και ZrO2 εξετάστηκε επίσης με in situ φασματοσκοπία Raman, κάτω από οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες, καθώς επίσης και κάτω από συνθήκες αντίδρασης οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του προπανίου. Η μοριακή δομή των επιφανειακών ειδών βαναδίου σχετίζεται με το σχηματισμό απομονωμένων μονομερών ειδών και μεγαλύτερων πολυμερικών ομάδων βαναδίου, με αύξηση της φόρτισης, ενώ για καλύψεις μεγαλύτερες της μονοστρωματικής σχηματίζονται κρυσταλλικό V2O5 και ZrV2O7 στην TiO2 και ZrO2, αντίστοιχα. Η εξέταση των φασμάτων Raman κάτω από συνθήκες μόνιμης κατάστασης αντίδρασης του προπανίου, είναι ενδεικτική της μερικής αναγωγής των επιφανειακών ειδών βαναδίου ενώ κάτω από αναγωγικές συνθήκες C3H8, η αναγωγή είναι περισσότερο εκτεταμένη. Ο ρυθμός οξειδωτικής αφυδρογόνωσης (ανά άτομο V) βρέθηκε να αυξάνει με τη θερμοκρασία αντίδρασης ενώ για σταθερή θερμοκρασία μειώνεται με αύξηση της επιφανειακής πυκνότητας V. Η επίδραση της παρουσίας υδρατμών στο αέριο μίγμα τροφοδοσίας στα φάσματα Raman των καταλυτών, διερευνήθηκε επίσης για ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Η ανάγκη να κατανοηθεί πλήρως η συμπεριφορά των καταλυτών κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες καταλυτικής λειτουργίας και να καταστρωθούν αξιόπιστοι συσχετισμοί μεταξύ μοριακής δομής και καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας, οδήγησε στην ανακατασκευή της πειραματικής κυψελίδας αντίδρασης – Raman και στην παράλληλη χρήση αέριας χρωματογραφίας για την ταυτοποίηση της σύστασης εξόδου του αερίου ρεύματος από την κυψελίδα, επιτρέποντας την ταυτόχρονη συλλογή φασματοσκοπικών και καταλυτικών δεδομένων από το ίδιο δείγμα καταλύτη και κάτω από τις ίδιες πειραματικές συνθήκες λειτουργίας (operando φασματοσκοπία Raman). Η βελτιωμένη αυτή τεχνική, operando Raman-GC, χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση της επίδρασης του φορέα (ZrO2, Al2O3) στις δομικές και καταλυτικές ιδιότητες στηριζόμενων καταλυτών MoO3, στην αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης του αιθανίου. Η εξέταση των φασμάτων Raman κάτω από συνθήκες Ο2 έδειξε ότι το ΜοΟ3 παραμένει υψηλά διεσπαρμένο στο φορέα ZrO2 έως το όριο της μονοστρωματικής κάλυψης, σχηματίζοντας μονομερή και πολυμερή επιφανειακά είδη ενώ ίχνη της μεικτής κρυσταλλικής φάσης Zr(MoO4)2 ανιχνεύονται για φορτίσεις πάνω από τη μονοστρωματική. Η διασπορά των ειδών Μο φαίνεται ότι είναι λιγότερο αποτελεσματική στο φορέα Al2O3, καθώς ανιχνεύεται κρυσταλλικό Al2(MoO4)3 πριν από τη συμπλήρωση μονομοριακού στρώματος ΜοΟx. H επιλογή συγκεκριμένου υποστρώματος για τη διασπορά των ειδών Μο φάνηκε επίσης να είναι καθοριστική για την καταλυτική ενεργότητα των δειγμάτων, καθώς οι διαφορές στις τιμές TOF ήταν ως και μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερες για τους στηριζόμενους καταλύτες MoO3/ZrO2. Οι διαφορές ως προς τη δομή και την καταλυτική συμπεριφορά ανάμεσα στα δείγματα από τις δύο σειρές καταλυτών εξετάζονται στη βάση αυτής της νέας φασματοσκοπικής μεθοδολογίας. / The present study is concerned with the application of in situ Raman spectroscopy on studying the molecular structure and the properties of catalytic systems based on transition metal oxides (V2O5, MoO3), under various gas atmospheres and operating temperatures. In situ Raman spectroscopy has been used to study the molecular structure of the vanadium complexes present in the active liquid phase of industrial supported molten salt sulfuric acid catalysts. Under oxidizing conditions (O2, 480oC) the surface of the catalysts is covered by a molten salt in which the mononuclear VVO2(SO4)23- complex (in monomeric or oligomeric form) is predominant. Crystalline sulfate salts are also detected. After being subjected to activation (i.e. in SO2/O2/N2 atmosphere at 480oC), the molten phase of the catalysts is shown to consist of (VVO)2O(SO4)44- (dimeric or binuclear fragments of oligomers) and VVO2(SO4)23-. Below a certain temperature, the Raman data are indicative of VV®VIV reduction and formation of the molten VIVO(SO4)22- complex, the accumulation of which results in precipitation of VIV crystalline compounds and depletion of the active phase in terms of vanadium. The molecular structure of the components constituting the active liquid phase of industrial SO2 oxidation catalysts is for the first time studied by in situ Raman spectroscopy. A series of supported vanadium oxide catalysts on TiO2 and ZrO2 supports has also been examined by means of in-situ Raman spectroscopy, under oxidizing, reducing and ODH of propane conditions, in order to establish molecular structure-reactivity/selectivity relations for the catalysts. The molecular structures of the surface V2O5 species evolve from monovanadates to larger two-dimensional polyvanadate domains, as the surface coverage increases, while for surface densities exceeding the theoretical monolayer, bulk V2O5 and ZrV2O7 are formed on the TiO2 and ZrO2 respectively. The evaluation of the Raman spectra taken under steady state reaction conditions suggests a partial reduction of the surface species, whereas under a C3H8 environment, the reduction is much more extensive. Oxidative dehydrogenation rates (per V-atom) were found to increase linearly with the operating temperature, while for a given temperature were found to decrease with increasing surface density. The effect of water vapors on the surface vanadium oxide species over a wide temperature range was also investigated. The need to fully understand the behavior of the catalytic materials during realistic reaction conditions and to establish accurate structure – activity/selectivity relationships, has led to the reconstruction of the experimental Raman - reaction cell with the simultaneous use of on line gas chromatography, allowing the simultaneous collection of spectroscopic and catalytic performance data, from the same catalyst sample under the same operating conditions (operando Raman spectroscopy). The effect of the supporting material (ZrO2, Al2O3) on the structural and catalytic properties of MoO3 supported catalysts for ethane ODH was then explored, by means of the combined spectroscopic technique operando Raman-GC. The evolution of the Raman spectra under oxidising conditions showed that molybdena is highly dispersed on ZrO2 support up to approximately a monolayer forming both monomeric and polymeric MoOx surface species and only traces of Zr(MoO4)2 above monolayer. The dispersion of Mo species was shown to be less extended in the case of Al2O3 support, as bulk Al2(MoO4)3 clusters form before the formation of a polymolybdate monolayer. Switching between the two selected supporting materials was also shown to be determinative for the catalytic efficiency of the samples during ethane ODH reaction conditions, as the differences between the TOF values of the samples were over than an order of magnitude higher in the case of MoO3/ZrO2 supported catalysts. The differences in structure and catalytic activity between the two sets of catalysts are discussed on the basis of this new spectroscopic technique.

Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) has been applied to the realtime study of homogeneous organometallic reactions. ESI-MS as a soft ionization technique is amenable to fragile organometallic complexes, and as a fast and sensitive technique is ideal for detecting low concentration intermediates within reactions. Pressurized sample infusion (PSI) was used for continuous sample infusion into the mass spectrometer, granting the air-free conditions necessary for these reactions to be successful, and resulting in reaction profile data that contains information about the dynamics of speciation of the catalyst. Collision induced dissociation (CID) was used to probe the binding affinities of various bisphosphine ligands as well as in characterizing intermediates in reactions. PSI ESI-MS was applied to the hydroboration reaction of the alkene tert-butylethene using the amine-borane H3B⋅NMe3 catalyzed by [Rh(xantphos)]+ fragments to show how the reaction progresses from substrates to products. PSI ESI-MS was also applied to the hydrogenation of a charge-tagged alkyne [Ph3P(CH2)4C2H]+[PF6]-, catalyzed by a cationic rhodium complex [Rh(PcPr3)2(η6-FPh)]+[B{3,5-(CF3)2C6H3}4]– (PcPr3 = triscyclopropylphosphine, FPh = fluorobenzene). This work demonstrated the use of ESI-MS in conjunction with NMR, kinetic isotope effects and numerical modeling for determining a mechanism of reaction. The hydroacylation reaction of a β–S substituted aldehyde and an alkyne catalyzed by [Rh(PiPr2NMePiPr2)(η6-FPh)]+[B{3,5-(CF3)2C6H3}4]– (PiPr2 = diisopropylphosphine) was studied by PSI ESI-MS while employing charged tags, allowing for observation of reaction progress and some key intermediates. A new concept for mechanistic analysis has been developed: coupling of an orthogonal spectroscopic technique with PSI ESI-MS. This new method was applied to the same hydroacylation reaction studied with charged tags. The use of IR in conjunction with ESI-MS led to rate information about the overall reaction along with dynamic information about catalytic speciation. Coupling of these techniques allows for detection over many magnitudes of concentration. / Graduate

Le développement de technologies électrosynthétiques pour la production de H2O2 est attrayant du point de vue de la durabilité. L’utilisation de dioxyde de carbone et/ou d’espèces carbonatées comme médiateurs dans l’oxydation de l’eau en peroxyde est apparue comme une voie viable pour y parvenir, mais de nombreuses questions demeurent quant au mécanisme qui doit être abordé avant que des systèmes pratiques n’émergent. À cette fin, ce travail combine des méthodes électrochimiques et spectroscopiques pour étudier les voies de reaction possibles et les facteurs influençant l'efficacité de cette réaction. Nos résultats électrochimiques indiquent que le CO32- est l'espèce clé qui subit une oxydation électrochimique, avant de réagir avec l'eau loin de la surface du catalyseur vers la production de H2O2. Grâce à des expériences spectroélectrochimiques infrarouges et Raman, nous avons noté que l'épuisement du CO32- est un facteur clé qui limite la sélectivité du procédé. À son tour, l'application de l'électrolyse pulsée peut augmenter cela, avec un ensemble initial de paramètres optimisés augmentant la sélectivité de 20 % à 27 %. Dans l’ensemble, ces travaux contribuent à ouvrir la voie au développement futur d’un système électrosynthétique H2O2 pratique. / The development of electrosynthetic technologies for H2O2 production is appealing from a sustainability perspective. The use of carbon dioxide and/or carbonate species as mediators in water oxidation to peroxide has emerged as a viable route to do so but still many questions remain about the mechanism that must be addressed before practical systems emerge. To this end, this work combines electrochemical and spectroscopic methods to investigate possible reaction pathways and factors influencing the efficiency of this reaction. Our electrochemical results indicate that CO32- is the key species that undergoes electrochemical oxidation, prior to reacting with water away from the catalyst surface en route to H2O2 production. Through spectroelectrochemical infrared and Raman experiments, we noted that CO32- depletion is a key factor that limits the selectivity of the process. In turn, showed how the application of pulsed electrolysis can augment this, with an initial set of optimized parameters increasing the selectivity from 20% to 27%. In all, this work helps pave the way for future development of practical H2O2 electrosynthetic system.

[ES] El etileno representa uno de los pilares de la industria química actual como parte de los denominados "productos químicos básicos". Los procesos de recuperación y valorización de etileno actuales están basados en fuentes de carbono de origen fósil y son operados a gran escala, por lo que tienen asociado un elevado coste energético y contribuyen significativamente a la emisión de gases de efecto invernadero. La preocupación actual por avanzar hacia la descarbonización de la industria química ha impulsado el diseño de procesos químicos más sostenibles. En este contexto, el diseño de nuevos procesos catalíticos (tándem), con alta economía atómica y operando a condiciones de operación más suaves, supone una alternativa de gran interés. La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de procesos catalíticos alternativos para la conversión de (bio-)etileno en productos de alto valor añadido, como el propileno o los compuestos oxigenados C3. En primer lugar, se ha estudiado el efecto de emplear diferentes soportes basados en óxidos metálicos en catalizadores de Rh de dispersión atómica para la hidroformilación de etileno en fase gas para producir propanal. Entre los materiales estudiados con diferente grado de reducibilidad superficial, el catalizador Rh1/SnO2 mostró el mejor rendimiento, con altos valores de actividad y con una selectividad a hidroformilación prácticamente total, a unas condiciones de operación muy suaves (P=20 bar, T=383 K). El comportamiento extraordinario de este material se ha atribuido a la capacidad de formar vacantes de oxígeno superficiales, lo que facilita la formación de especies de Rh de alta flexibilidad de coordinación y con propiedades electrónicas que se asemejan a de los catalizadores moleculares en disolución empleados industrialmente. A continuación, se estudió el uso de catalizadores bimetálicos Ag-Pt para la hidrogenación selectiva de aldehídos en presencia de olefinas. Para la composición óptima del catalizador (<4 at% Pt), se descubrió que las especies de Pt estaban altamente dispersas sobre la matriz de Ag, posiblemente en forma de las denominadas "aleaciones de átomos aislados". Dicho catalizador se combinó junto al catalizador de hidroformilación altamente selectivo Rh1/SnO2 en un proceso de hidroformilación reductiva, que permitió la conversión directa de etileno a 1-propanol con selectividad prácticamente total (98%) a conversiones de etileno >50%. Por último, se estudió la conversión de etileno a propileno mediante procesos tándem de dimerización-metátesis. Para ello, se estudiaron métodos de calentamiento específico y termometría selectiva combinando técnicas de calentamiento por inducción y termometría por luminiscencia. Dichos métodos resultaron adecuados para solventar las incompatibilidades de temperatura inherentes a los procesos de catálisis tándem del estado del arte y desbloquear, de esta manera, rendimientos inaccesibles para procesos operados mediante calentamiento convencional. / [CA] L'etilè representa un dels pilars de la indústria química actual com a part dels denominats "productes químics bàsics". Els processos de recuperació i valorització d'etilé actuals estan basats en fonts de carboni d'origen fòssil i són operats a gran escala, per la qual cosa tenen associat un elevat cost energètic i contribueixen significativament a l'emissió de gasos d'efecte d'hivernacle. La preocupació actual per avançar cap a la descarbonització de la indústria química requereix el disseny de processos químics més sostenibles. En este context, el disseny de nous processos catalítics (tàndem), amb alta economia atòmica i operant a condicions d'operació més suaus, suposa una alternativa de gran interés. La present tesi doctoral se centra en el desenvolupament de processos catalítics alternatius per a la conversió de (bio-)etilè en productes d'alt valor afegit, com el propilé o els compostos oxigenats C3. En primer lloc, s'ha estudiat l'efecte d'utilitzar diferents suports basats en òxids metàllics en catalitzadors de Rh de dispersió atòmica per a la *hidroformilación d'etilè en fase gas per a produir probresca. Entre els materials estudiats amb diferent grau de reducibilidad superficial, el catalitzador Rh1/SnO2 va mostrar el millor rendiment, amb alts valors d'activitat i amb una selectivitat a hidroformilació pràcticament total, a unes condicions d'operació molt suaus (P=20 bar, T=383 K). El comportament extraordinari d'este material s'ha atribuït a la capacitat de formar vacants d'oxigen superficials, la qual cosa facilita la formació d'espècies de Rh d'alta flexibilitat de coordinació i amb propietats electròniques que s'assemblen a dels catalitzadors moleculars en dissolució utilitzats industrialment. A continuació, es va a estudiar l'ús de catalitzadors bimetàl·lics Ag-Pt per a la hidrogenació selectiva d'aldehids en presència d'olefines. Per a la composició òptima del catalitzador (<4 at% Pt), es va descobrir que les espècies de Pt estaven altament disperses sobre la matriu de Ag, possiblement en forma dels denominats "aliatges d'àtoms aïllats". Aquest catalitzador es va a combinar al costat del catalitzador de hidroformilació altament selectiu Rh1/SnO2 en un procés de hidroformilació reductiva, que va permetre la conversió directa d'etilè a 1-propanol amb selectivitat pràcticament total (98%) a conversions d'etilé >50%. Finalment, es va a estudiar la conversió d'etilè a propilè mitjançant processos tàndem de dimerització-metàtesi. Per a això, es van a estudiar mètodes de calfament específic i termometria selectiva combinant tècniques de calfament per inducció i termometria per luminescència. Aquests mètodes van a resultar adequats per a solucionar les incompatibilitats de temperatura inherents als processos de catàlisis tàndem de l'estat de l'art i desbloquejar, d'esta manera, rendiments inaccessibles per a processos operats mitjançant calfament convencional. / [EN] Ethylene constitutes one of the pillars of the current chemical industry as part of the so-called "commodity chemicals". Current ethylene recovery and valorization technologies are based on fossil-based carbon feedstocks operated at the large scale, which are very energy-intense and contribute to important greenhouse gas emissions. The current concern on progressing towards a defossilized chemical industry calls for the design of more sustainable chemical processes. In this regard, the design of novel (tandem-) catalytic processes, with high atom economy at milder operation conditions, is desired. In this thesis, the conversion of (bio-)ethylene into high-added value chemicals such as propylene and C3 oxygenates via alternative catalytic processes is addressed. Firstly, metal oxide support effects have been explored in Rh single-atom catalysts for gas-phase ethylene hydroformylation to propanal. By exploring a series of materials with different surface reducibility, a Rh1/SnO2 catalyst showed to deliver the best performance, with high Rh-specific activity and essentially full selectivity to hydroformylation under very mild operation conditions (P=20 bar, T=383 K). The unconventional performance of this material has been ascribed to the capacity of forming surface oxygen vacancies on the SnO2 support, which triggers the formation of Rh species that resemble the electronic and coordination flexibility properties of Rh centers in benchmark molecular complexes operating in solution. Next, bimetallic Ag-Pt catalysts were explored, computationally and experimentally, for the selective hydrogenation of aldehydes in the presence of olefins under the same set of mild operation conditions. For the optimal catalyst formulation (<4 at% Pt), Pt species were highly dispersed within the Ag matrix, possibly forming a so-called "single-atom alloy". This catalyst was integrated with the fully selective hydroformylation Rh1/SnO2 catalyst in a reductive hydroformylation process, which unlocked the direct conversion of ethylene to 1-propanol with almost full selectivity (98%) at ethylene conversion >50%. Finally, the direct conversion of ethylene into propylene via tandem dimerization-metathesis has been explored. Catalyst-specific heating and thermometry methods, combining induction heating and remote luminescence thermometry, proved suitable to alleviate temperature incompatibilities inherent to state-of-the-art tandem catalytic processes and unlock catalytic performances inaccessible to conventionally heated conversion processes. / I would like to thank the Spanish Ministry of Science, Innovation and Universities (MCIU) for my FPU grant (FPU17/04701) and the European Research Council (ERC) under the Horizon 2020 research and innovation program (ERC-CoG-TANDEng; grant agreement 864195), which have made possible the realization of this thesis. I would like to thank the Institute of Chemical Technology (ITQ) and the Spanish Research Council (CSIC) for giving me access to the infrastructure I have used for my PhD work. I would like also to thank the Institute of Materials Science of Madrid (ICMM) and the Massachusetts Institute of Technology (MIT) for giving me access to their facilities during my short stays. Thanks also to the ALBA synchrotron and, particularly, to the CLÆSS beamline for making possible the access to synchrotron experiments granting us with several beamtimes. Finally I would like to thank the Chemical and Nuclear Engineering department (DIQN) of the Polytechnic University of Valencia (UPV), for hosting me as a teaching assistant during these years / García Farpón, M. (2024). Tandem Catalytic Processes for Selective Ethylene Valorization into C3 Chemicals [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203261