Abstract The chemical characteristics of spent wash, an effluent from the distillation of ethanol from molasses, can vary, depending on the initial feed stock and the operations of the factory. Spent wash from Australia contained large quantities of dissolved organic carbon (DOC), K, N and Cl with moderate to low concentrations of Ca, Mg, Na, and S, and small amounts of trace elements (Fe, Al, Mn, Cu, Zn). Spent wash from Thailand was obtained from whisky distillation and generally had similar chemical attributes to the spent wash from ethanol production, although the Zn concentration was much higher (399-974 mg Zn L-1). Large differences in EC and pH were found between Australian (pH: 4.08-4.49; EC: 40.4-42.2 dS m-1) and Thai spent wash (pH: 7.86-9.20; EC: 11.3-82.4 dS m-1). However, the high concentration of K in spent wash from both manufacturing processes indicates the unique chemical characteristic of wastewater produced from molasses-based distillation. While chemical characterisations of spent wash have shown its potential value as a fertilizer, its utility needs to be more practical than by direct application. This is due to its dilute nature, associated with the presence of organic carbon (OC) and nutrients in soluble form, thus making direct application susceptible to leaching losses of nutrients, especially in soils of low cation exchange capacity (CEC). It was hypothesized that capturing OC and nutrients on a high activity exchanger would overcome this problem. Since the charge on organic components in spent wash is important to the capturing process, pH manipulation is one of the major factors affecting the efficiency of this capture. The study of the influence of pH on development of charge on organic components in spent wash was undertaken using potentiometric titration. The potentiometric titration, and derived pH buffer curve, showed that the organic components in spent wash comprised a wide range of ionizable organic functional groups behaving like a mix of weak acids. While the inflection point (s) could not be obtained from the potentriometric titration, the absorbance of spent wash in the UV waveband (250 to 400 nm) confirmed the presence of phenolic groups in spent wash. The charge on organic components in spent wash was strongly pH dependent, and highest in the pH range of 4.0-5.0. The manipulation of pH and salt concentration (EC) was shown to have an effect on flocculation/dispersion and it is inferred that this was due to changes in the molecular arrangement of organic components in spent wash. A coiled configuration is suggested at acidic pH, whereas a linear flexible configuration and macromolecular structure tending to occur at neutral and alkaline pH respectively. Ca-saturated bentonite, originally sourced from Mantuan Downs, Central Queensland, was used in an investigation of the capture of OC and nutrients from Sarina spent wash at different pH values (4.5, 6.0, 8.0). This study demonstrated that manipulation of pH and electrolyte concentration had a small effect on adsorption of OC by the clay, probably the result of effects on the charge characteristics of both clay mineral surfaces and organic molecules and also on molecular sizes of the dissolved organic matter (DOM). The highest absorption of OC was only 28% for dewatered spent wash, suggesting Ca-saturated bentonite may not be a strong sorbent for DOM from a wastewater of high EC and which contains high concentration of DOC of the composition found in spent wash. The study of the adsorption of K by bentonite in a pure inorganic system (without DOM) indicated sufficiently high concentrations of K can compete with divalent Ca2+ for exchange sites on the clay surface. The adsorption of K in an organic system (the DOM component in spent wash) showed that DOM had a positive influence on adsorption of inorganic ions (e.g. K+). Characterisation of the spent wash/ clay mixture demonstrated its potential to be used as a soil ameliorant on the basis of the large quantity of OC and nutrients it contained (especially N and K). Wet and dry organic clays were produced and assessed as ameliorants in a glasshouse trial using forage oat (Avena sativa var. Coolobah) as test species. This pot study indicated a positive influence of application of either wet or dry organic clay on crop biomass at the high application rate (equivalent to 40 tonnes ha-1). The high proportional K recovery from this high application rate application suggests that organic clays can be used as K fertilizer. The crop nutrient uptake data also indicated its use as a source of S and Mn.

A presente pesquisa está centrada na interpretação das análises de palinofácies e de geoquímica orgânica realizadas em três perfis sedimentares (T1, T2 e T3) de zonas úmidas continentais influenciadas por diferentes regimes hidrológicos na faixa climática subtropical durante o Quaternário no sul do Brasil (Estado do Rio Grande do Sul) com o principal objetivo de demonstrar a utilidade dessas análises para a obtenção de dados paleoclimáticos e paleoambientais. A análise de palinofácies realizada nos testemunhos T1-Mina do Museu (7.963 anos antes do presente - AP) e T2-Mina Modelo (9.542 anos AP), provenientes de Ametista do Sul, e no testemunho T3-Iraí (10.586 anos BP), proveniente de Iraí, revelou um amplo domínio do Grupo Fitoclasto. Os Palinomorfos são o segundo grupo dominante e o Grupo Produto Amorfo é o menos abundante. Esse tipo de análise foi particularmente eficaz para as interpretações dos eventos de precipitação e de sucessão vegetacional em Ametista do Sul, porque o isolamento hidrológico desses alagados efêmeros de altitude torna-os muito sensíveis aos efeitos climáticos. As flutuações na profundidade da água foram inferidas a partir das concentrações dos elementos autóctones (especialmente Botryoccocus e outras algas), que predominam nos intervalos basais e tendem a diminuir progressivamente em direção ao topo. Pseudoschizaea, por sua vez, parece atuar como um marcador biológico de intervalos de transição. O aumento da frequência e da variedade dos esporomorfos terrestres nas camadas mais superficiais indica um aumento da diversidade vegetal e está relacionado ao processo de evolução sucessional da área. Para Ametista do Sul, os resultados permitiram determinar que as oscilações nos padrões de umidade resultaram em um padrão intermitente do nível de água dos alagados, o qual pode representar um reflexo de mudanças climáticas regionais ou, talvez, de mudanças em escala global relacionadas com os “eventos Bond”. Em Iraí, a fração orgânica melhor representada é constituída por elementos derivados de plantas terrestres, uma característica típica da matéria orgânica preservada em turfeiras Esse tipo de ambiente úmido nunca chegou a secar completamente, uma vez que os teores de umidade eram subsidiados por diferentes fatores, tais como o nível do lençol freático, as inundações do Rio Uruguai e a água da chuva. A ocorrência muito baixa de algas, contudo, indica que a profundidade da água não era suficientemente espessa para o desenvolvimento da biomassa algálica, embora o ambiente anóxico e redutor também possa ter limitado a expansão deste grupo. Os parâmetros organogeoquímicos foram particularmente úteis para interpretações de eventos de anoxia e de mudanças nos regimes hidrológicos dos sedimentos turfosos. Os teores de carbono orgânico total (COT) e enxofre total (ST) são mais altos na porção basal do perfil, diminuindo em direção ao topo, e podem estar relacionados ao regime hidrológico ou à interferência antrópica na dinâmica da paisagem. O teor anômalo de enxofre observado em uma das amostras de Iraí pode ser devido a uma fonte externa e talvez relacionado com a presença de fontes termais na região. A presente pesquisa tem potencial como uma referência moderna capaz de ser aplicada na reconstrução de paleoambientes continentais análogos associados a regiões alagadas em cinturões subtropicais. / The present research focuses on the interpretation of the palynofacies and organic geochemistry analyses performed on three sedimentary cores (T1, T2 and T3) from continental wetlands influenced by different hydrological regimes in the sub-tropical climatic belt during the Quaternary in southern Brazil (Rio Grande do Sul State), with the main goal of demonstrating the usefulness of these analyses for obtaining paleoclimatic and palaeoenvironmental data. Palynofacies analysis was performed for the cores T1-Mina do Museu (7963 years before present - BP) and T2-Mina Modelo (9542 years BP) from Ametista do Sul, and for the T3-Iraí core (10586 years BP) from Iraí and revealed a high dominance of the Phytoclast Group. The Palynomorph is the second most dominant group and the Amorphous Product is the least abundant group. This kind of analysis was particularly effective in the interpretations of rainfall events and vegetation succession in Ametista do Sul, because the hydrological isolation renders the ephemeral ponds at high altitude highly sensitive to climatic effects. The fluctuations in the water depth are inferred from the concentration of the autochthonous elements (especially Botryoccocus and other algae), which predominate in the basal intervals and tend to decrease progressively towards the top. Pseudoschizaea, in its turn, appears to act as a biological marker for transitional intervals. The increasing frequency and variety of the terrestrial sporomorphs in the topmost interval indicate an increased vegetal diversity and is most likely related to the process of successional evolution of the area. For Ametista do Sul, the results allowed to determine that the oscillations in the moisture pattern resulted in the intermittent feature of pond water level and this may reflect the regional climate changes or perhaps the global scale changes related to the Bond events. In Iraí, the better represented organic fraction consists of elements derived from terrestrial plants, a characteristic typical of organic matter preserved in peat bogs. This kind of wetland never dried completely, since the moisture content was subsidized by different factors, such as the groundwater, the flood events of the Uruguay River and the rainfall water. The very low occurrence of algae, however, indicates that the water was not deep enough for the development of algalic biomass, although the anoxic, reducing environment may also have limited the expansion of this group. The organic geochemistry parameters were particularly useful for interpretation of anoxia events and changes of hydrological regimes in the peaty sediment. The total organic carbon (TOC) and the total sulfur (TS) contents are higher in the basal portion of the profile, decreasing towards the top and could be linked to hydrologic regimes or to anthropogenic interference in the landscape dynamics. The anomalous TS content observed in one of the samples from Iraí might be due to an external source and perhaps related to the presence of thermal springs in the region. The present research has potential as a modern reference that can be applied in the reconstruction of past analogous continental paleoenvironments associated to wetland areas in subtropical belts.

A presente pesquisa está centrada na interpretação das análises de palinofácies e de geoquímica orgânica realizadas em três perfis sedimentares (T1, T2 e T3) de zonas úmidas continentais influenciadas por diferentes regimes hidrológicos na faixa climática subtropical durante o Quaternário no sul do Brasil (Estado do Rio Grande do Sul) com o principal objetivo de demonstrar a utilidade dessas análises para a obtenção de dados paleoclimáticos e paleoambientais. A análise de palinofácies realizada nos testemunhos T1-Mina do Museu (7.963 anos antes do presente - AP) e T2-Mina Modelo (9.542 anos AP), provenientes de Ametista do Sul, e no testemunho T3-Iraí (10.586 anos BP), proveniente de Iraí, revelou um amplo domínio do Grupo Fitoclasto. Os Palinomorfos são o segundo grupo dominante e o Grupo Produto Amorfo é o menos abundante. Esse tipo de análise foi particularmente eficaz para as interpretações dos eventos de precipitação e de sucessão vegetacional em Ametista do Sul, porque o isolamento hidrológico desses alagados efêmeros de altitude torna-os muito sensíveis aos efeitos climáticos. As flutuações na profundidade da água foram inferidas a partir das concentrações dos elementos autóctones (especialmente Botryoccocus e outras algas), que predominam nos intervalos basais e tendem a diminuir progressivamente em direção ao topo. Pseudoschizaea, por sua vez, parece atuar como um marcador biológico de intervalos de transição. O aumento da frequência e da variedade dos esporomorfos terrestres nas camadas mais superficiais indica um aumento da diversidade vegetal e está relacionado ao processo de evolução sucessional da área. Para Ametista do Sul, os resultados permitiram determinar que as oscilações nos padrões de umidade resultaram em um padrão intermitente do nível de água dos alagados, o qual pode representar um reflexo de mudanças climáticas regionais ou, talvez, de mudanças em escala global relacionadas com os “eventos Bond”. Em Iraí, a fração orgânica melhor representada é constituída por elementos derivados de plantas terrestres, uma característica típica da matéria orgânica preservada em turfeiras Esse tipo de ambiente úmido nunca chegou a secar completamente, uma vez que os teores de umidade eram subsidiados por diferentes fatores, tais como o nível do lençol freático, as inundações do Rio Uruguai e a água da chuva. A ocorrência muito baixa de algas, contudo, indica que a profundidade da água não era suficientemente espessa para o desenvolvimento da biomassa algálica, embora o ambiente anóxico e redutor também possa ter limitado a expansão deste grupo. Os parâmetros organogeoquímicos foram particularmente úteis para interpretações de eventos de anoxia e de mudanças nos regimes hidrológicos dos sedimentos turfosos. Os teores de carbono orgânico total (COT) e enxofre total (ST) são mais altos na porção basal do perfil, diminuindo em direção ao topo, e podem estar relacionados ao regime hidrológico ou à interferência antrópica na dinâmica da paisagem. O teor anômalo de enxofre observado em uma das amostras de Iraí pode ser devido a uma fonte externa e talvez relacionado com a presença de fontes termais na região. A presente pesquisa tem potencial como uma referência moderna capaz de ser aplicada na reconstrução de paleoambientes continentais análogos associados a regiões alagadas em cinturões subtropicais. / The present research focuses on the interpretation of the palynofacies and organic geochemistry analyses performed on three sedimentary cores (T1, T2 and T3) from continental wetlands influenced by different hydrological regimes in the sub-tropical climatic belt during the Quaternary in southern Brazil (Rio Grande do Sul State), with the main goal of demonstrating the usefulness of these analyses for obtaining paleoclimatic and palaeoenvironmental data. Palynofacies analysis was performed for the cores T1-Mina do Museu (7963 years before present - BP) and T2-Mina Modelo (9542 years BP) from Ametista do Sul, and for the T3-Iraí core (10586 years BP) from Iraí and revealed a high dominance of the Phytoclast Group. The Palynomorph is the second most dominant group and the Amorphous Product is the least abundant group. This kind of analysis was particularly effective in the interpretations of rainfall events and vegetation succession in Ametista do Sul, because the hydrological isolation renders the ephemeral ponds at high altitude highly sensitive to climatic effects. The fluctuations in the water depth are inferred from the concentration of the autochthonous elements (especially Botryoccocus and other algae), which predominate in the basal intervals and tend to decrease progressively towards the top. Pseudoschizaea, in its turn, appears to act as a biological marker for transitional intervals. The increasing frequency and variety of the terrestrial sporomorphs in the topmost interval indicate an increased vegetal diversity and is most likely related to the process of successional evolution of the area. For Ametista do Sul, the results allowed to determine that the oscillations in the moisture pattern resulted in the intermittent feature of pond water level and this may reflect the regional climate changes or perhaps the global scale changes related to the Bond events. In Iraí, the better represented organic fraction consists of elements derived from terrestrial plants, a characteristic typical of organic matter preserved in peat bogs. This kind of wetland never dried completely, since the moisture content was subsidized by different factors, such as the groundwater, the flood events of the Uruguay River and the rainfall water. The very low occurrence of algae, however, indicates that the water was not deep enough for the development of algalic biomass, although the anoxic, reducing environment may also have limited the expansion of this group. The organic geochemistry parameters were particularly useful for interpretation of anoxia events and changes of hydrological regimes in the peaty sediment. The total organic carbon (TOC) and the total sulfur (TS) contents are higher in the basal portion of the profile, decreasing towards the top and could be linked to hydrologic regimes or to anthropogenic interference in the landscape dynamics. The anomalous TS content observed in one of the samples from Iraí might be due to an external source and perhaps related to the presence of thermal springs in the region. The present research has potential as a modern reference that can be applied in the reconstruction of past analogous continental paleoenvironments associated to wetland areas in subtropical belts.

A presente pesquisa está centrada na interpretação das análises de palinofácies e de geoquímica orgânica realizadas em três perfis sedimentares (T1, T2 e T3) de zonas úmidas continentais influenciadas por diferentes regimes hidrológicos na faixa climática subtropical durante o Quaternário no sul do Brasil (Estado do Rio Grande do Sul) com o principal objetivo de demonstrar a utilidade dessas análises para a obtenção de dados paleoclimáticos e paleoambientais. A análise de palinofácies realizada nos testemunhos T1-Mina do Museu (7.963 anos antes do presente - AP) e T2-Mina Modelo (9.542 anos AP), provenientes de Ametista do Sul, e no testemunho T3-Iraí (10.586 anos BP), proveniente de Iraí, revelou um amplo domínio do Grupo Fitoclasto. Os Palinomorfos são o segundo grupo dominante e o Grupo Produto Amorfo é o menos abundante. Esse tipo de análise foi particularmente eficaz para as interpretações dos eventos de precipitação e de sucessão vegetacional em Ametista do Sul, porque o isolamento hidrológico desses alagados efêmeros de altitude torna-os muito sensíveis aos efeitos climáticos. As flutuações na profundidade da água foram inferidas a partir das concentrações dos elementos autóctones (especialmente Botryoccocus e outras algas), que predominam nos intervalos basais e tendem a diminuir progressivamente em direção ao topo. Pseudoschizaea, por sua vez, parece atuar como um marcador biológico de intervalos de transição. O aumento da frequência e da variedade dos esporomorfos terrestres nas camadas mais superficiais indica um aumento da diversidade vegetal e está relacionado ao processo de evolução sucessional da área. Para Ametista do Sul, os resultados permitiram determinar que as oscilações nos padrões de umidade resultaram em um padrão intermitente do nível de água dos alagados, o qual pode representar um reflexo de mudanças climáticas regionais ou, talvez, de mudanças em escala global relacionadas com os “eventos Bond”. Em Iraí, a fração orgânica melhor representada é constituída por elementos derivados de plantas terrestres, uma característica típica da matéria orgânica preservada em turfeiras Esse tipo de ambiente úmido nunca chegou a secar completamente, uma vez que os teores de umidade eram subsidiados por diferentes fatores, tais como o nível do lençol freático, as inundações do Rio Uruguai e a água da chuva. A ocorrência muito baixa de algas, contudo, indica que a profundidade da água não era suficientemente espessa para o desenvolvimento da biomassa algálica, embora o ambiente anóxico e redutor também possa ter limitado a expansão deste grupo. Os parâmetros organogeoquímicos foram particularmente úteis para interpretações de eventos de anoxia e de mudanças nos regimes hidrológicos dos sedimentos turfosos. Os teores de carbono orgânico total (COT) e enxofre total (ST) são mais altos na porção basal do perfil, diminuindo em direção ao topo, e podem estar relacionados ao regime hidrológico ou à interferência antrópica na dinâmica da paisagem. O teor anômalo de enxofre observado em uma das amostras de Iraí pode ser devido a uma fonte externa e talvez relacionado com a presença de fontes termais na região. A presente pesquisa tem potencial como uma referência moderna capaz de ser aplicada na reconstrução de paleoambientes continentais análogos associados a regiões alagadas em cinturões subtropicais. / The present research focuses on the interpretation of the palynofacies and organic geochemistry analyses performed on three sedimentary cores (T1, T2 and T3) from continental wetlands influenced by different hydrological regimes in the sub-tropical climatic belt during the Quaternary in southern Brazil (Rio Grande do Sul State), with the main goal of demonstrating the usefulness of these analyses for obtaining paleoclimatic and palaeoenvironmental data. Palynofacies analysis was performed for the cores T1-Mina do Museu (7963 years before present - BP) and T2-Mina Modelo (9542 years BP) from Ametista do Sul, and for the T3-Iraí core (10586 years BP) from Iraí and revealed a high dominance of the Phytoclast Group. The Palynomorph is the second most dominant group and the Amorphous Product is the least abundant group. This kind of analysis was particularly effective in the interpretations of rainfall events and vegetation succession in Ametista do Sul, because the hydrological isolation renders the ephemeral ponds at high altitude highly sensitive to climatic effects. The fluctuations in the water depth are inferred from the concentration of the autochthonous elements (especially Botryoccocus and other algae), which predominate in the basal intervals and tend to decrease progressively towards the top. Pseudoschizaea, in its turn, appears to act as a biological marker for transitional intervals. The increasing frequency and variety of the terrestrial sporomorphs in the topmost interval indicate an increased vegetal diversity and is most likely related to the process of successional evolution of the area. For Ametista do Sul, the results allowed to determine that the oscillations in the moisture pattern resulted in the intermittent feature of pond water level and this may reflect the regional climate changes or perhaps the global scale changes related to the Bond events. In Iraí, the better represented organic fraction consists of elements derived from terrestrial plants, a characteristic typical of organic matter preserved in peat bogs. This kind of wetland never dried completely, since the moisture content was subsidized by different factors, such as the groundwater, the flood events of the Uruguay River and the rainfall water. The very low occurrence of algae, however, indicates that the water was not deep enough for the development of algalic biomass, although the anoxic, reducing environment may also have limited the expansion of this group. The organic geochemistry parameters were particularly useful for interpretation of anoxia events and changes of hydrological regimes in the peaty sediment. The total organic carbon (TOC) and the total sulfur (TS) contents are higher in the basal portion of the profile, decreasing towards the top and could be linked to hydrologic regimes or to anthropogenic interference in the landscape dynamics. The anomalous TS content observed in one of the samples from Iraí might be due to an external source and perhaps related to the presence of thermal springs in the region. The present research has potential as a modern reference that can be applied in the reconstruction of past analogous continental paleoenvironments associated to wetland areas in subtropical belts.