published_or_final_version / abstract / Chemistry / Doctoral / Doctor of Philosophy

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Three direct interfaces for coupling high performance liquid chromatography (HPLC) with atomic absorption spectrometry (AAS) were developed and optimized for the determination of ionic organolead, organoselenium and organoarsenic compounds. The first all-quartz interface consisted of a thermospray nebulizer and a flame microatomizer in which ionic alkyllead analytes (R$ sb{ rm n}$Pb$ sp{ rm (4-n)+};$ R = CH$ sb3,$ C$ sb2$H$ sb5)$ were atomized by a methanol (from HPLC eluent)-oxygen kinetic flame, and channeled in a quartz tube (atom keeper) mounted into the AAS optical beam. Alternately, the classical electrothermal atomization technique for organolead species (quartz furnace under hydrogen atmosphere) was coupled with a post-column derivatization-volatilization apparatus based on the ethylation of ionic alkylleads by sodium tetraethylborate. The limits of detection provided by these two approaches were 1.0-3.4 ng and 0.10-0.15 ng, respectively. Arsonium ((CH$ sb3) sb3$RAs$ sp+;$ R = CH$ sb3,$ CH$ sb2$CH$ sb2$OH, CH$ sb2$COOH) and selenonium ((CH$ sb3) sb2$RSe$ sp+;$ R = CH$ sb3,$ CH$ sb2$CH$ sb2$OH) species were quantified using a novel HPLC-AAS approach based on a direct coupling of three processes: thermospray nebulization, thermochemical hydride generation using hydrogen gas, and diffuse flame atomization. Direct evidences for the thermochemical hydride generation process was obtained by injecting (CH$ sb3) sb3$SeI and SeO$ sb2$ into the interface and capturing the gaseous end products in liquid chemical traps specific for SeH$ sb2$ and Se(IV). Both analytes were derivatized to SeH$ sb2$ only in the presence of hydrogen in the interface. Reverse- and normal-phase high pressure liquid chromatographic methods were also developed and adapted for the HPLC-AAS analyses of alkyllead, arsonium and selenonium compounds in real samples. The limit of detection of the arsonium and selenonium cations were 7.6-13.3 ng and 31.0-43.9 ng, respectively.

Thesis (Ph. D.)--University of Hong Kong, 2008. / Also available in print.

O arsênio é um metaloide encontrado nas formas orgânica e inorgânica em estado de oxidação trivalente ou pentavalente. Na medicina veterinária a intoxicação por arsênio foi associada, no passado, ao contato acidental com pesticidas e ao uso indevido de medicamentos à base de arsênio inorgânico. Atualmente a intoxicação em bovinos tem sido relatada devido à exposição prolongada a ambientes contaminados. No Brasil, devido à proibição do uso de arsênio inorgânico na formulação de pesticidas, herbicidas a base de metanoarseniato ácido monossódico (MSMA), um arsenical orgânico pentavalente, considerado menos tóxico, têm sido utilizados em plantas infestantes em pós-emergência em culturas de algodão, café, cana-de-açúcar e citros. Em maio de 2014, em uma fazenda no município de Barra do Ribeiro, RS, foi realizada aplicação via aérea de um herbicida formulado com MSMA. Cerca de 200 vacas de corte e terneiros estavam sobre o local e apresentaram diarreia acentuada e severa desidratação após ingerir o pasto contaminado. Dezesseis animais morreram em até 20 dias, sendo seis submetidos ao exame de necropsia. As principais alterações macroscópicas consistiram de avermelhamento difuso da mucosa dos pré-estômagos, abomaso, e intestino, múltiplas úlceras e desprendimento multifocal da mucosa de pré-estômagos com acentuado edema de submucosa e hemorragia multifocal nas serosas. Microscopicamente, as principais alterações foram caracterizadas por necrose isquêmica multifocal associada à necrose fibrinoide de vasos e trombose na mucosa e submucosa. Com exceção de um bovino, os níveis de arsênio detectados estavam acima do limite de referência para a espécie, de 0,5 μg/g ou ppm. O exame anatomopatológico dos bovinos demonstrou que o MSMA promove lesões na mucosa de pré-estômagos por meio de necrose fibrinoide da parede de arteríolas e capilares. Apesar de ser classificado como pentavalente, durante sua metabolização, o MSMA pode gerar metabólitos intermediários trivalentes, que poderiam ter contribuído supostamente com as lesões observadas neste surto. As lesões observadas são similares às alterações promovidas pela forma inorgânica trivalente do arsênio em bovinos. A utilização de herbicidas que contém MSMA deve ser cautelosa, evitando-se o contato de animais em pastagens recém-pulverizadas. / Arsenic is a metalloid found in organic and inorganic forms in a state of trivalent or pentavalent oxidation. In veterinary medicine arsenic poisoning has been associated in the past to accidental contact with pesticides and misuse of medicinal products containing inorganic arsenic. Currently subclinical poisoning in cattle has been reported due to prolonged exposure to contaminated environments. In Brazil, due to the ban of of inorganic arsenic in pesticide formulation, herbicides methane arsenate monosodium acid (MSMA), an organic arsenical pentavalent, considered less toxic, has been used against weeds in post-emergent cotton, coffee, sugarcane and citrus. In May 2014, on a farm in the municipality of Barra do Ribeiro, Rio Grande do Sul, Brazil, air application was made on a Tifton cultivated paddock with a MSMA formulated herbicide. About 200 beef cows and calves were on the paddock and showed severe diarrhea and severe dehydration after consuming contaminated pasture. Sixteen animals died in 20 days, six of which were necropsied. The main gross lesions consisted of diffuse reddening of the mucosa of the fore stomachs, abomasum and intestines; multiple ulcers and multifocal detachment of the mucosa with severe edema of submucosa and multifocal hemorrhage in the serous membranes. Microscopically the main changes were characterized by multifocal ischemic necrosis associated with fibrinoid necrosis of vessels and thrombosis in the mucosa and submucosa. Except in one bovine, the levels of organic arsenic detected were above the reference level for the species (0,5 μg/g or ppm). The pathology found in the affected cattle showed that MSMA causes injuries in the mucosal pre-stomachs through fibrinoid necrosis the walls of arterioles and capillaries. Although it is classified as pentavalent, during their metabolism the MSMA can generate trivalent intermediate metabolites, supposedly responsible for the injuries observed in this outbreak. The lesions found in the outbreak of this repot are similar to those caused in cattle by inorganic trivalent form of arsenic. Herbicides containing MSMA must be used with caution, avoiding the contact of the animals with freshly sprayed pasture.

O arsênio é um metaloide encontrado nas formas orgânica e inorgânica em estado de oxidação trivalente ou pentavalente. Na medicina veterinária a intoxicação por arsênio foi associada, no passado, ao contato acidental com pesticidas e ao uso indevido de medicamentos à base de arsênio inorgânico. Atualmente a intoxicação em bovinos tem sido relatada devido à exposição prolongada a ambientes contaminados. No Brasil, devido à proibição do uso de arsênio inorgânico na formulação de pesticidas, herbicidas a base de metanoarseniato ácido monossódico (MSMA), um arsenical orgânico pentavalente, considerado menos tóxico, têm sido utilizados em plantas infestantes em pós-emergência em culturas de algodão, café, cana-de-açúcar e citros. Em maio de 2014, em uma fazenda no município de Barra do Ribeiro, RS, foi realizada aplicação via aérea de um herbicida formulado com MSMA. Cerca de 200 vacas de corte e terneiros estavam sobre o local e apresentaram diarreia acentuada e severa desidratação após ingerir o pasto contaminado. Dezesseis animais morreram em até 20 dias, sendo seis submetidos ao exame de necropsia. As principais alterações macroscópicas consistiram de avermelhamento difuso da mucosa dos pré-estômagos, abomaso, e intestino, múltiplas úlceras e desprendimento multifocal da mucosa de pré-estômagos com acentuado edema de submucosa e hemorragia multifocal nas serosas. Microscopicamente, as principais alterações foram caracterizadas por necrose isquêmica multifocal associada à necrose fibrinoide de vasos e trombose na mucosa e submucosa. Com exceção de um bovino, os níveis de arsênio detectados estavam acima do limite de referência para a espécie, de 0,5 μg/g ou ppm. O exame anatomopatológico dos bovinos demonstrou que o MSMA promove lesões na mucosa de pré-estômagos por meio de necrose fibrinoide da parede de arteríolas e capilares. Apesar de ser classificado como pentavalente, durante sua metabolização, o MSMA pode gerar metabólitos intermediários trivalentes, que poderiam ter contribuído supostamente com as lesões observadas neste surto. As lesões observadas são similares às alterações promovidas pela forma inorgânica trivalente do arsênio em bovinos. A utilização de herbicidas que contém MSMA deve ser cautelosa, evitando-se o contato de animais em pastagens recém-pulverizadas. / Arsenic is a metalloid found in organic and inorganic forms in a state of trivalent or pentavalent oxidation. In veterinary medicine arsenic poisoning has been associated in the past to accidental contact with pesticides and misuse of medicinal products containing inorganic arsenic. Currently subclinical poisoning in cattle has been reported due to prolonged exposure to contaminated environments. In Brazil, due to the ban of of inorganic arsenic in pesticide formulation, herbicides methane arsenate monosodium acid (MSMA), an organic arsenical pentavalent, considered less toxic, has been used against weeds in post-emergent cotton, coffee, sugarcane and citrus. In May 2014, on a farm in the municipality of Barra do Ribeiro, Rio Grande do Sul, Brazil, air application was made on a Tifton cultivated paddock with a MSMA formulated herbicide. About 200 beef cows and calves were on the paddock and showed severe diarrhea and severe dehydration after consuming contaminated pasture. Sixteen animals died in 20 days, six of which were necropsied. The main gross lesions consisted of diffuse reddening of the mucosa of the fore stomachs, abomasum and intestines; multiple ulcers and multifocal detachment of the mucosa with severe edema of submucosa and multifocal hemorrhage in the serous membranes. Microscopically the main changes were characterized by multifocal ischemic necrosis associated with fibrinoid necrosis of vessels and thrombosis in the mucosa and submucosa. Except in one bovine, the levels of organic arsenic detected were above the reference level for the species (0,5 μg/g or ppm). The pathology found in the affected cattle showed that MSMA causes injuries in the mucosal pre-stomachs through fibrinoid necrosis the walls of arterioles and capillaries. Although it is classified as pentavalent, during their metabolism the MSMA can generate trivalent intermediate metabolites, supposedly responsible for the injuries observed in this outbreak. The lesions found in the outbreak of this repot are similar to those caused in cattle by inorganic trivalent form of arsenic. Herbicides containing MSMA must be used with caution, avoiding the contact of the animals with freshly sprayed pasture.

O arsênio é um metaloide encontrado nas formas orgânica e inorgânica em estado de oxidação trivalente ou pentavalente. Na medicina veterinária a intoxicação por arsênio foi associada, no passado, ao contato acidental com pesticidas e ao uso indevido de medicamentos à base de arsênio inorgânico. Atualmente a intoxicação em bovinos tem sido relatada devido à exposição prolongada a ambientes contaminados. No Brasil, devido à proibição do uso de arsênio inorgânico na formulação de pesticidas, herbicidas a base de metanoarseniato ácido monossódico (MSMA), um arsenical orgânico pentavalente, considerado menos tóxico, têm sido utilizados em plantas infestantes em pós-emergência em culturas de algodão, café, cana-de-açúcar e citros. Em maio de 2014, em uma fazenda no município de Barra do Ribeiro, RS, foi realizada aplicação via aérea de um herbicida formulado com MSMA. Cerca de 200 vacas de corte e terneiros estavam sobre o local e apresentaram diarreia acentuada e severa desidratação após ingerir o pasto contaminado. Dezesseis animais morreram em até 20 dias, sendo seis submetidos ao exame de necropsia. As principais alterações macroscópicas consistiram de avermelhamento difuso da mucosa dos pré-estômagos, abomaso, e intestino, múltiplas úlceras e desprendimento multifocal da mucosa de pré-estômagos com acentuado edema de submucosa e hemorragia multifocal nas serosas. Microscopicamente, as principais alterações foram caracterizadas por necrose isquêmica multifocal associada à necrose fibrinoide de vasos e trombose na mucosa e submucosa. Com exceção de um bovino, os níveis de arsênio detectados estavam acima do limite de referência para a espécie, de 0,5 μg/g ou ppm. O exame anatomopatológico dos bovinos demonstrou que o MSMA promove lesões na mucosa de pré-estômagos por meio de necrose fibrinoide da parede de arteríolas e capilares. Apesar de ser classificado como pentavalente, durante sua metabolização, o MSMA pode gerar metabólitos intermediários trivalentes, que poderiam ter contribuído supostamente com as lesões observadas neste surto. As lesões observadas são similares às alterações promovidas pela forma inorgânica trivalente do arsênio em bovinos. A utilização de herbicidas que contém MSMA deve ser cautelosa, evitando-se o contato de animais em pastagens recém-pulverizadas. / Arsenic is a metalloid found in organic and inorganic forms in a state of trivalent or pentavalent oxidation. In veterinary medicine arsenic poisoning has been associated in the past to accidental contact with pesticides and misuse of medicinal products containing inorganic arsenic. Currently subclinical poisoning in cattle has been reported due to prolonged exposure to contaminated environments. In Brazil, due to the ban of of inorganic arsenic in pesticide formulation, herbicides methane arsenate monosodium acid (MSMA), an organic arsenical pentavalent, considered less toxic, has been used against weeds in post-emergent cotton, coffee, sugarcane and citrus. In May 2014, on a farm in the municipality of Barra do Ribeiro, Rio Grande do Sul, Brazil, air application was made on a Tifton cultivated paddock with a MSMA formulated herbicide. About 200 beef cows and calves were on the paddock and showed severe diarrhea and severe dehydration after consuming contaminated pasture. Sixteen animals died in 20 days, six of which were necropsied. The main gross lesions consisted of diffuse reddening of the mucosa of the fore stomachs, abomasum and intestines; multiple ulcers and multifocal detachment of the mucosa with severe edema of submucosa and multifocal hemorrhage in the serous membranes. Microscopically the main changes were characterized by multifocal ischemic necrosis associated with fibrinoid necrosis of vessels and thrombosis in the mucosa and submucosa. Except in one bovine, the levels of organic arsenic detected were above the reference level for the species (0,5 μg/g or ppm). The pathology found in the affected cattle showed that MSMA causes injuries in the mucosal pre-stomachs through fibrinoid necrosis the walls of arterioles and capillaries. Although it is classified as pentavalent, during their metabolism the MSMA can generate trivalent intermediate metabolites, supposedly responsible for the injuries observed in this outbreak. The lesions found in the outbreak of this repot are similar to those caused in cattle by inorganic trivalent form of arsenic. Herbicides containing MSMA must be used with caution, avoiding the contact of the animals with freshly sprayed pasture.