Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-06-02T14:11:01Z No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 4422124 bytes, checksum: 6ea016d6bb89f506c7e2ee4f2fdc7a24 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-06-06T12:08:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 4422124 bytes, checksum: 6ea016d6bb89f506c7e2ee4f2fdc7a24 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-06T12:08:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arthurbarraporto.pdf: 4422124 bytes, checksum: 6ea016d6bb89f506c7e2ee4f2fdc7a24 (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / O tratamento químico de nanotubos de carbono (NTC) é necessário para aprimorar suas propriedades, aplicações e remover impurezas. O tratamento, com ácidos fortes como H2SO4 e HNO3 tem sido a alternativa mais utilizada. A mistura desses ácidos fortes produz espécies eletrofílica NO2+, íon nitrônio, que é um potencial agente oxidante, cuja concentração depende da proporção da mistura H2SO4:HNO3. Neste trabalho, a interação entre o íon nitrônio e o nanotubo de carbono de camada única (SWCNT, do inglês Single-Walled Carbon Nanotube) foi explorado experimental e computacionalmente. Experimentalmente a solução H2SO4:HNO3 foi analisada em proporções diferentes (1:1, 2:1, 5:2, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 e 8:1 v/v) e a concentração de íon nitrônio foi obtida utilizando-se uma curva analítica construída com uma solução padrão de NO2BF4 em H2SO4. Todas as espécies na mistura ácida foram caracterizadas por espectroscopia Raman. Os resultados mostraram que a concentração do íon nitrônio na mistura ácida varia de 0 até 4,53 mol/L. As misturas 2:1, 5:2 e 3:1 foram então utilizadas para a oxidação química de SWCNT por 4, 8 e 12 horas. As amostras finais foram analisadas por espectroscopia Raman, análise termogravimétrica (TG) e espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS). Dentre os resultados, foram observados por meio da espectroscopia Raman uma alta desordem estrutural no sistema após a oxidação, com significativas mudanças nos modos de respiração radial (RBM), como o desaparecimento de bandas de tubos com pequenos diâmetros, além do aumento dada razão ID/IG de 0,027 para 0,59 em tubos oxidados com a mistura 3:1. As análises TG mostraram um aumento na temperatura de decomposição dos tubos em, pelo menos, 30ºC se comparado às amostras padrão, sugerindo um significativo grau de oxidação. Os resultados de EDS apontaram um aumento considerável na quantidade de oxigênio, passando de 7% para 20%, aumentando com o aumento do tempo de reação e com a concentração do íon nitrônio. Computacionalmente a interação entre o íon nitrônio e o SWCNT foi estudada através de cálculos de mecânica quântica. Foram analisados modelos do tipo armchair (5,5), sendo um tubo perfeito (P) e dois outros contendo defeitos do tipo Stone-Wales (SW) e monovacância (V1) para modelar regiões distintas na superfície do nanotubo. Para os modelos P e SW, o grupo funcional éter (COC) foi obtido como um produto principal, com um epóxido (CCO) encontrado como um intermediário de reação. As barreiras de energia livre de Gibbs foram de 31,7 kcal.mol-1 (P) e 37,8 kcal.mol-1 (SW) em solução aquosa à 298,15 K e 1 atm. O mecanismo envolvendo o modelo V leva à obtenção de uma carbonila (CO) como produto principal, formado espontaneamente através da adsorção do íon NO2+. O mecanismo de alta energia também foi descrito no modelo V, passando por um estado de transição, caracterizado como um anel do tipo oxaziridina. Através deste caminho um grupamento do tipo alcóxido (CO-) é formado inicialmente e reage com um carbono vizinho, produzindo um grupo funcional do tipo éter (COC). A energia livre de Gibbs de ativação foi de 4,5 e 11,2 kcal.mol-1 para primeiro (CO-) e segundo (COC) passos, respectivamente. Os resultados reportados sugerem o início da oxidação em meio ácido através da região de vacância, com primeira oxidação levando a uma carbonila, seguida das reações nos defeitos topológicos (P e SW) na superfície com a formação de um éter (COC) como principal produto. / The chemical treatment of carbon nanotubes (CNT) is necessary to improve their properties, applications and to remove impurities. Treatments with strong acids as H2SO4 and HNO3 is the mostly used alternative. The mixture of these strong acids produces the electrophilic species NO2+, the nitronium ion that is a potential oxidizing with concentration depending on the H2SO4:HNO3 proportion. In this work the interaction between the nitronium ion and a single-walled carbon nanotube (SWCNT) was explored experimentally e theoretically. Experimentally, the H2SO4:HNO3 solution was analyzed at different proportions (1:1, 2:1, 5:2, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 and 8:1 v/v) and the nitronium ion concentration obtained using a calibration plot constructed from a standard solution of NO2BF4 in H2SO4. All the species in the acid mixture were characterized by Raman spectroscopy. The results showed that the concentration of nitronium ion in the acid mixtures varied from 0 to 4.53 mol/L. The mixtures 2:1, 5:2 and 3:1 were then used for the chemical oxidation of single-walled CNT for 4, 8 and 12 hours. The final samples were analyzed by Raman spectroscopy, thermal gravimetric analysis (TGA) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). It was observed by Raman spectroscopy a higher structural disorder in the system after the oxidation, with significant changes in RBM modes, such as disappearance of bands of small diameter tubes, and in the ID/IG ratio, which increases from 0.027 until 0.59 to CNT oxidized with 3:1 mixture. The TGA showed an increase in the temperature of the tube decomposition of at least 30ºC relative to the pristine form, suggesting a significant oxidation degree. The EDS data point to considerable increase of the oxygen amount from 7% to at least 20%, increasing with the reaction time and nitronium ion concentration. Theoretically the interaction between nitronium ion and SWCNT was studied by quantum mechanical calculations. In addition to the pristine (P) form of an armchair (5,5) SWCNT, two other species containing Stone-Wales (SW) and mono-vacancy (V1) defects were considered in order to model the distinct defective regions on the carbon nanotube surface. For the P and SW regions, the ether (COC) functional group was predicted as the main product, with an epoxide (CCO) found as a reactive intermediate. The Gibbs free energy barriers were predicted to be 31.7 (P) and 37.8 kcal mol-1 (SW) in aqueous solution at 298.15 K and 1 atm. The mechanism involving the V1 region leads to the carbonyl group (CO) as the main product, which is formed spontaneously upon NO2+ adsorption without energy barrier. A higher energy mechanism was also described for V1 region, passing through a transition state characterized as an oxaziridine-like ring. Through this pathway an alkoxy (CO-) is firstly formed and reacts with the neighbor carbon yielding the ether (COC) functional group. The activation Gibbs free energies were 4.5 and 11.2 kcal mol-1 for the first (CO- formation) and second (COC formation) steps, respectively. The results reported here suggest that at the beginning of oxidation in acid medium, the vacancy regions (V) are firstly oxidized leading to the carbonyl (CO) functional groups, followed by reactions at the topological defective parts (P and SW) of the tube surface where the ether (COC) function is the main product.