O presente trabalho teve como objetivo principal avaliar o efeito dos recobrimentos TiN e TiAlN depositados por PVD a plasma na liga Ti-6Al-4V sob condições de fluência a 600 °C e corrosão em meios contendo cloreto a 25, 60 e 80 °C. O trabalho foi complementado com análises microestruturais e dos revestimentos superficiais utilizando-se as técnicas de difração de raios X, microscopias óptica, eletrônica de varredura e de transmissão, medidas de microdureza e oxidação isotérmica. Os resultados permitiram concluir que a liga Ti-6Al-4V constituída pela configuração de Widmanstätten apresentou dureza média de 343 HV para a condição como recebida. Após os tratamentos por PVD a plasma observou-se um recobrimento à base de TiN de espessura de 2,2 ?m e composição igual a Ti0,7N. O recobrimento a base de TiAlN/TiAlCrN apresentou espessura em torno de 6 ?m e composição igual a (Ti0,38Al0,62)N/(Ti0,31Al0,50Cr0,19)N. As medidas do potencial em circuito aberto e polarização mostraram que a liga Ti-6Al-4V apresentou comportamento ativo com transição ativo-passiva em solução HCl e comportamento passivo em solução NaCl a 25, 60 e 80 °C. As amostras recobertas por TiN e TiAlN/TiAlCrN apresentaram comportamento passivo nas duas soluções corrosivas e em todas as temperaturas estudadas. A amostra revestida por TiN depositado por PVD apresentou os menores valores de taxa secundária em fluência para tensões maiores que 222 MPa, contudo a amostra nitretada a plasma apresentou maiores valores de vida útil e níveis de ductilidade. A análise conjunta dos expoentes de tensão, energia de ativação e estrutura de discordâncias indicaram que o principal mecanismo de deformação por fluência foi controlado por escalagem de discordâncias. O cálculo do parâmetro de tolerância ao dano (W) contribuiu para indicar que os revestimentos TiN e TiAlN/TiAlCrN, apesar de protegerem a superfície da oxidação, diminuíram a capacidade de deformação plástica ao longo do estágio terciário e vida útil da liga Ti-6Al-4V, reduzindo a ductilidade. Finalmente, os tratamentos superficiais utilizados neste trabalho foram eficientes por seu efeito de proteção através da deposição de um elemento cerâmico mais estável na superfície e não por transformações causadas na microestrutura. / This study aimed to evaluate the effect of the plasma-assisted PVD TiN and TiAlN/TiAlCrN coatings in the Ti-6Al-4V alloy under creep conditions at 600 °C and under corrosion conditions in environments containing chloride at 25, 60 and 80 °C. The study was complemented by microstructural and surface coatings analysis using XRD, optical, scanning and transmission electron microscopy, microhardness and isothermal oxidation. The results showed that the Ti-6Al- 4V alloy with Widmanstätten morphology presented an average hardness of 343 HV for as received condition. After treatment by plasma PVD, it was observed a TiN based coating, with 2,2 ?m and composition of Ti0,7N. The TiAlN/TiAlCrN based coating presented 6 ?m of thickness and composition of (Ti0,38Al0,62)N/(Ti0,31Al0,50Cr0,19)N. Anodic polarization and open circuit potential showed that Ti-6Al-4V alloy had active behavior with active - passive transition in HCl solution and passive behavior in NaCl solution at 25, 60 and 80 °C. The TiN and TiAlN/TiAlCrN coated samples showed passive behavior in both corrosive solutions and at all studied temperatures. The TiN coated sample showed the lowest values of secondary creep rate for stresses greater than 222 MPa, however, the plasma nitrided sample showed higher levels of service life and ductility. The analysis of stress exponents, activation energy and dislocations structures indicated that the main mechanism of creep was controlled by climbing dislocations. The damage tolerance parameter (W) calculation contributed to indicate that TiN and TiAlN/TiAlCrN coatings, although protect the surface from oxidation, decreased plastic deformation ability throughout tertiary stage and service life of the Ti-6Al-4V alloy, decreasing ductility. Finally, the surface treatments, used in this study, were efficient for their protective effect by depositing a more stable ceramic compound on surface and not by transformations caused on microstructure.

O presente trabalho teve como objetivo principal avaliar o efeito dos recobrimentos TiN e TiAlN depositados por PVD a plasma na liga Ti-6Al-4V sob condições de fluência a 600 °C e corrosão em meios contendo cloreto a 25, 60 e 80 °C. O trabalho foi complementado com análises microestruturais e dos revestimentos superficiais utilizando-se as técnicas de difração de raios X, microscopias óptica, eletrônica de varredura e de transmissão, medidas de microdureza e oxidação isotérmica. Os resultados permitiram concluir que a liga Ti-6Al-4V constituída pela configuração de Widmanstätten apresentou dureza média de 343 HV para a condição como recebida. Após os tratamentos por PVD a plasma observou-se um recobrimento à base de TiN de espessura de 2,2 ?m e composição igual a Ti0,7N. O recobrimento a base de TiAlN/TiAlCrN apresentou espessura em torno de 6 ?m e composição igual a (Ti0,38Al0,62)N/(Ti0,31Al0,50Cr0,19)N. As medidas do potencial em circuito aberto e polarização mostraram que a liga Ti-6Al-4V apresentou comportamento ativo com transição ativo-passiva em solução HCl e comportamento passivo em solução NaCl a 25, 60 e 80 °C. As amostras recobertas por TiN e TiAlN/TiAlCrN apresentaram comportamento passivo nas duas soluções corrosivas e em todas as temperaturas estudadas. A amostra revestida por TiN depositado por PVD apresentou os menores valores de taxa secundária em fluência para tensões maiores que 222 MPa, contudo a amostra nitretada a plasma apresentou maiores valores de vida útil e níveis de ductilidade. A análise conjunta dos expoentes de tensão, energia de ativação e estrutura de discordâncias indicaram que o principal mecanismo de deformação por fluência foi controlado por escalagem de discordâncias. O cálculo do parâmetro de tolerância ao dano (W) contribuiu para indicar que os revestimentos TiN e TiAlN/TiAlCrN, apesar de protegerem a superfície da oxidação, diminuíram a capacidade de deformação plástica ao longo do estágio terciário e vida útil da liga Ti-6Al-4V, reduzindo a ductilidade. Finalmente, os tratamentos superficiais utilizados neste trabalho foram eficientes por seu efeito de proteção através da deposição de um elemento cerâmico mais estável na superfície e não por transformações causadas na microestrutura. / This study aimed to evaluate the effect of the plasma-assisted PVD TiN and TiAlN/TiAlCrN coatings in the Ti-6Al-4V alloy under creep conditions at 600 °C and under corrosion conditions in environments containing chloride at 25, 60 and 80 °C. The study was complemented by microstructural and surface coatings analysis using XRD, optical, scanning and transmission electron microscopy, microhardness and isothermal oxidation. The results showed that the Ti-6Al- 4V alloy with Widmanstätten morphology presented an average hardness of 343 HV for as received condition. After treatment by plasma PVD, it was observed a TiN based coating, with 2,2 ?m and composition of Ti0,7N. The TiAlN/TiAlCrN based coating presented 6 ?m of thickness and composition of (Ti0,38Al0,62)N/(Ti0,31Al0,50Cr0,19)N. Anodic polarization and open circuit potential showed that Ti-6Al-4V alloy had active behavior with active - passive transition in HCl solution and passive behavior in NaCl solution at 25, 60 and 80 °C. The TiN and TiAlN/TiAlCrN coated samples showed passive behavior in both corrosive solutions and at all studied temperatures. The TiN coated sample showed the lowest values of secondary creep rate for stresses greater than 222 MPa, however, the plasma nitrided sample showed higher levels of service life and ductility. The analysis of stress exponents, activation energy and dislocations structures indicated that the main mechanism of creep was controlled by climbing dislocations. The damage tolerance parameter (W) calculation contributed to indicate that TiN and TiAlN/TiAlCrN coatings, although protect the surface from oxidation, decreased plastic deformation ability throughout tertiary stage and service life of the Ti-6Al-4V alloy, decreasing ductility. Finally, the surface treatments, used in this study, were efficient for their protective effect by depositing a more stable ceramic compound on surface and not by transformations caused on microstructure.

A proposta da modificação química da superliga MAR-M247 através da substituição do Ta pelo Nb (em átomos) foi baseada nas seguintes informações: (1) O Nb desempenha funções muita parecidas com as do Ta nas superligas à base de Ni, como endurecedor via solução sólida da fase ? e elemento formador de fases secundárias (?? e carbonetos); (2) O Brasil tem as maiores reservas de Nb do mundo e (3) O Nb já é adicionado em diversas classes de superligas à base de Ni - fundidas convencionalmente e solidificadas direcionalmente e monocristalinas. Neste trabalho o objetivo principal foi de avaliar a viabilidade da substituição do Ta pelo Nb na superliga à base de Ni MAR-M247. As amostras da MAR-M247 e da liga modificada - MAR-M247[Nb] utilizadas na caracterização microestrutural foram obtidas por solidificação direcional no forno a vácuo do tipo forno Bridgman (Lab. de Solidificação/FEM-UNICAMP) nas seguintes condições de processamento: v = 5, 10 e 18 cm/h e G = 80°C/cm. As simulações de cálculo termodinâmico utilizando o programa Thermo-Calc foram realizadas com o objetivo de se avaliar se as temperaturas de transformação mudariam com a substituição do Ta pelo Nb. Para avaliação das propriedades mecânicas em alta temperatura e a estabilidade estrutural da superliga MAR-M247[Nb] foram realizados ensaios de fluência a 750 e 850 °C nas tensões de 840, 780 e 440 MPa. A estabilidade microestrutural da MAR-M247[Nb] foi testada por meio de ensaios de oxidação isotérmica a 1000 °C no intervalo de tempo de 30 minutos a 100 h. A substituição do Ta pelo Nb promoveu mudanças significativas principalmente nas temperaturas de formação do eutético ?/??, solvus - ?? e de fusão incipiente. As microestruturas das ligas após os experimentos de solidificação direcional a v = 5, 10 e 18 cm/h eram constituídas por dendritas da fase gama - ? e precipitados coerentes da fase gama linha - ?? (morfologia cuboidal). Na região interdendrítica da MAR-M247 e MAR-M247[Nb] solidificadas a v = 5 e 10 cm/h foram encontrados os eutéticos ?/?? e ?/Ni5(Hf,Zr). Na v = 18 cm/h a região interdendrítica era constituída apenas do eutético ?/??. A exposição a 1250 °C por 15 e 30 dias promoveu a decomposição total e a re-precipitação de carbonetos do tipo MC. No entanto, devido à contaminação por oxigênio e nitrogênio durante os tratamento térmicos, não foi atingido o equilíbrio termodinâmico em decorrência de mudanças das composições dos carbonetos MC. Nos ensaios de fluência a 750 °C, os tempos de ruptura foram de 49 h para MAR-M247 e de 39,4 h para MAR-M247[Nb] apesar dos elevados valores das tensões terem sido superestimados. A 850 °C o tempo de ruptura da MAR-M247[Nb] (trup = 359 horas) foi reduzido em 32 % em relação ao valor observado para MAR-M247 (trup = 476 horas). Os resultados dos ensaios de oxidação a 1000 °C da superliga MAR-M247[Nb] mostraram que o período transiente foi de 20 h com ganho de massa expressivo. A partir de 50 h o efeito do descolamento das camadas oxidadas durante o resfriamento das amostras foi significativo e promoveu uma variação de massa importante no intervalo de tempo de 50 a 100 h. Ensaios de oxidação em tempos mais longo deverão ser feitos para determinação da estrutura de formação das camadas e seus respectivos constituintes. / The chemistry modification in the Ni-based superalloy MAR-M247 through the replacing all Ta by Nb was based on in these statements: (1) Nb does the same function in Ni-based superalloys as Ta does, solid solution strenghtening and ?? e carbides element formers, (2) Brazil has the major ores of Nb in the world and (3) Nb has been added in all classes of Ni superalloy conventional casting, columnar and single crystal processed by directional solidification. In this study the main focus was to evaluate the feasibility of replacing Ta by Nb in the Ni - based superalloy MAR-M247. The samples of MAR-M247 and the Nb modified MAR-M247[Nb] were produced by directional solidification in a Bridgman vacuum furnace at the Solidification Research Lab/FEM - UNICAMP) in the following processing conditions: v = 5, 10 and 18 cm/h and G = 80 °C/cm. The thermodynamic simulations using Thermo-Calc program were performed to evaluate whether or not the transformation temperatures would change with the replacing of Ta by Nb. For the evaluation of mechanical properties at high temperature were performed creep rupture tests at 750 and 850 °C under the stress values of 840, 780 and 440 MPa. The isotermal oxidation tests at 1000 °C were done during the time interval of 30 min to 100 h. The replacing of Ta by Nb promoted some changes in eutectic-?/??, ??-solvus and incipient melting temperatures. After the directional solidification experiments at the v = 5, 10 and 18 cm/h the microstructural characterization has shown that for all condition the microstructures were composed by dendrites - ? and ?? - cuboidal precipitates in it. In the interdendritic region was observe the ?/?? and ?/Ni5(Hf,Zr) eutectics for v = 5 and 10 cm/h and only the ?/?? eutectics for v = 18 cm/h. The exposure at 1250 °C for the extended times promoted the formation of fine MC carbides but the equilibrium compositions have not been achieved due to the oxygen and nitrogen contamination. In the creep rupture tests at 750 °C the MAR-M247[Nb] have shown more shorter lifetime than the MAR-M247 even with overestimated tensile stress. At 850 °C the lifetime for MAR-M247[Nb] (trup = 359 h) was reduced by 32 % compared to the MAR-M247 (trup = 476 h). It was discussed that the changes in the composition of the ? phase induced Ta by Nb replacing which would led to the weakness of matrix in the MAR-M247[Nb]. The samples were oxidized at 1000 °C showed 20 h to the transient period and significant weight gain in that time. However at the extended period the weight gain had changed significantly and was precluded to predict the structure formation of oxides layer properly.

A proposta da modificação química da superliga MAR-M247 através da substituição do Ta pelo Nb (em átomos) foi baseada nas seguintes informações: (1) O Nb desempenha funções muita parecidas com as do Ta nas superligas à base de Ni, como endurecedor via solução sólida da fase ? e elemento formador de fases secundárias (?? e carbonetos); (2) O Brasil tem as maiores reservas de Nb do mundo e (3) O Nb já é adicionado em diversas classes de superligas à base de Ni - fundidas convencionalmente e solidificadas direcionalmente e monocristalinas. Neste trabalho o objetivo principal foi de avaliar a viabilidade da substituição do Ta pelo Nb na superliga à base de Ni MAR-M247. As amostras da MAR-M247 e da liga modificada - MAR-M247[Nb] utilizadas na caracterização microestrutural foram obtidas por solidificação direcional no forno a vácuo do tipo forno Bridgman (Lab. de Solidificação/FEM-UNICAMP) nas seguintes condições de processamento: v = 5, 10 e 18 cm/h e G = 80°C/cm. As simulações de cálculo termodinâmico utilizando o programa Thermo-Calc foram realizadas com o objetivo de se avaliar se as temperaturas de transformação mudariam com a substituição do Ta pelo Nb. Para avaliação das propriedades mecânicas em alta temperatura e a estabilidade estrutural da superliga MAR-M247[Nb] foram realizados ensaios de fluência a 750 e 850 °C nas tensões de 840, 780 e 440 MPa. A estabilidade microestrutural da MAR-M247[Nb] foi testada por meio de ensaios de oxidação isotérmica a 1000 °C no intervalo de tempo de 30 minutos a 100 h. A substituição do Ta pelo Nb promoveu mudanças significativas principalmente nas temperaturas de formação do eutético ?/??, solvus - ?? e de fusão incipiente. As microestruturas das ligas após os experimentos de solidificação direcional a v = 5, 10 e 18 cm/h eram constituídas por dendritas da fase gama - ? e precipitados coerentes da fase gama linha - ?? (morfologia cuboidal). Na região interdendrítica da MAR-M247 e MAR-M247[Nb] solidificadas a v = 5 e 10 cm/h foram encontrados os eutéticos ?/?? e ?/Ni5(Hf,Zr). Na v = 18 cm/h a região interdendrítica era constituída apenas do eutético ?/??. A exposição a 1250 °C por 15 e 30 dias promoveu a decomposição total e a re-precipitação de carbonetos do tipo MC. No entanto, devido à contaminação por oxigênio e nitrogênio durante os tratamento térmicos, não foi atingido o equilíbrio termodinâmico em decorrência de mudanças das composições dos carbonetos MC. Nos ensaios de fluência a 750 °C, os tempos de ruptura foram de 49 h para MAR-M247 e de 39,4 h para MAR-M247[Nb] apesar dos elevados valores das tensões terem sido superestimados. A 850 °C o tempo de ruptura da MAR-M247[Nb] (trup = 359 horas) foi reduzido em 32 % em relação ao valor observado para MAR-M247 (trup = 476 horas). Os resultados dos ensaios de oxidação a 1000 °C da superliga MAR-M247[Nb] mostraram que o período transiente foi de 20 h com ganho de massa expressivo. A partir de 50 h o efeito do descolamento das camadas oxidadas durante o resfriamento das amostras foi significativo e promoveu uma variação de massa importante no intervalo de tempo de 50 a 100 h. Ensaios de oxidação em tempos mais longo deverão ser feitos para determinação da estrutura de formação das camadas e seus respectivos constituintes. / The chemistry modification in the Ni-based superalloy MAR-M247 through the replacing all Ta by Nb was based on in these statements: (1) Nb does the same function in Ni-based superalloys as Ta does, solid solution strenghtening and ?? e carbides element formers, (2) Brazil has the major ores of Nb in the world and (3) Nb has been added in all classes of Ni superalloy conventional casting, columnar and single crystal processed by directional solidification. In this study the main focus was to evaluate the feasibility of replacing Ta by Nb in the Ni - based superalloy MAR-M247. The samples of MAR-M247 and the Nb modified MAR-M247[Nb] were produced by directional solidification in a Bridgman vacuum furnace at the Solidification Research Lab/FEM - UNICAMP) in the following processing conditions: v = 5, 10 and 18 cm/h and G = 80 °C/cm. The thermodynamic simulations using Thermo-Calc program were performed to evaluate whether or not the transformation temperatures would change with the replacing of Ta by Nb. For the evaluation of mechanical properties at high temperature were performed creep rupture tests at 750 and 850 °C under the stress values of 840, 780 and 440 MPa. The isotermal oxidation tests at 1000 °C were done during the time interval of 30 min to 100 h. The replacing of Ta by Nb promoted some changes in eutectic-?/??, ??-solvus and incipient melting temperatures. After the directional solidification experiments at the v = 5, 10 and 18 cm/h the microstructural characterization has shown that for all condition the microstructures were composed by dendrites - ? and ?? - cuboidal precipitates in it. In the interdendritic region was observe the ?/?? and ?/Ni5(Hf,Zr) eutectics for v = 5 and 10 cm/h and only the ?/?? eutectics for v = 18 cm/h. The exposure at 1250 °C for the extended times promoted the formation of fine MC carbides but the equilibrium compositions have not been achieved due to the oxygen and nitrogen contamination. In the creep rupture tests at 750 °C the MAR-M247[Nb] have shown more shorter lifetime than the MAR-M247 even with overestimated tensile stress. At 850 °C the lifetime for MAR-M247[Nb] (trup = 359 h) was reduced by 32 % compared to the MAR-M247 (trup = 476 h). It was discussed that the changes in the composition of the ? phase induced Ta by Nb replacing which would led to the weakness of matrix in the MAR-M247[Nb]. The samples were oxidized at 1000 °C showed 20 h to the transient period and significant weight gain in that time. However at the extended period the weight gain had changed significantly and was precluded to predict the structure formation of oxides layer properly.