The presented doctoral thesis deals with the characterization of elements in two size fractions of urban aerosol, which was sampled in all seasons on the terrace of the Institute of Analytical Chemistry of the CAS in Brno in 2018. The theoretical part of the thesis summarizes the basic information about the analysis and health risks of atmospheric aerosol and metals bound to aerosol. Furthermore, the work describes methods for determining the inhalation bioaccessibility of aerosol particles and methods used for the determination of oxidative potential. The first part of the thesis describes in detail the sampling and analysis of urban aerosol particles. The mass concentration of both aerosol size fractions and the total concentration of 21 elements were determined. The probable sources of the analysed elements were calculated using the enrichment factor and positive matrix factorization. The second part of the thesis deals with the determination of the oxidative potential of the aerosol and bioaccessible concentration of the analysed elements in three simulated lung fluids (deionized water, simulated alveoli fluid, Gamble solution). In addition to determining the oxidative potential of real samples, the oxidative potential of individual elements was also analysed. From the obtained results was calculated the probable contribution of the elements to the measured oxidative potential.

Les particules en suspension dans l’air (notées « PM » pour « Particulate matter ») sont aujourd’hui au cœur des préoccupations sociétales en raison de leur impact majeur sur la santé publique et leur forte participation au changement climatique. La matière organique (MO) représente généralement la première composante en masse des PM mais reste encore très mal appréhendée, en particulier la fraction organique d’origine biogénique primaire (PBOA). Des sucres primaires sont proposés comme des traceurs moléculaires pour étudier les processus de transport atmosphérique ainsi que pour estimer la contribution des PBOAs à la masse totale des PM. Cependant, les connaissances sont encore très limitées sur leurs distributions spatiales et temporelles (i.e., cycles journaliers, saisonniers et annuels), leurs principales sources d’émissions, ou encore les facteurs environnementaux qui déterminent leurs concentrations atmosphériques. Par ailleurs, si la comprehension du potentiel oxydant (PO) —proxy de l’effet sanitaire des PM— inhérent à la composante chimique des aérosols a relativement bien avancé ces dernières années, la contribution de cette fraction PBOA est encore est très mal connue. Ces différents aspects constituent les objectifs de ce travail de thèse. D’un point de vue méthodologique, nos questions ont été abordées par une approche interdisciplinaire, qui a impliquée l’exploitation statistique d’une large base de données et le couplage de campagnes de terrain spécifiques avec la mise en œuvre d’une stratégie expérimentale novatrice développée pour l’étude simultanée des caractéristiques chimiques et microbiologiques des échantillons prélevés.Dans un premier travail basé sur l’exploitation d’une large base de données, nous avons montré que les PBOAs constituent une fraction très importante des PM en France, independamment de la typologie de l’environnement, contribuant en moyenne annuelle à 13 ± 4 % de la MO dans les PM10. On met en évidence une similitude entre les évolutions temporelles de concentrations et de ratios entre sucres primaires pour des sites localisés dans une même région géographique (jusqu’à une distance inter-sites d’environ 200 km). Ces observations indiquent que la source PBOA est très homogène spatialement sur des distances cohérentes avec celle de grands types d'écosystèmes. Cette observation a ensuite été validée par une expérimentation basée sur deux échantillonnages annuels de terrain qui nous a permis de démontrer (i) que les évolutions journalières des concentrations atmosphériques en sucres primaires sont déterminées par seulement quelques taxons microbiens atmosphériques, variables d’un point de vue regionale ; et (ii) que ces taxons proviennent respectivement de la flore locale et régionale pour les sites d’étude qui sont directement influencés et non par les activités agricoles. Enfin, dans le cadre d’étude de PO, nos résultats ont permis de démontrer (i) que tous les bioaérosols modèles testés possèdent un PO intrinsèque significatif, comparable pour certaines espèces à celui de composants chimiques atmosphériques modèles connus pour leur forte reactivité redox ; et (ii) qu’ils sont capables d’influencer significativement le PO des PM chimiques modèles ou collectées en condition réelle.Ces travaux apportent un nouveau regard sur l’importance massique des PBOAs et des nouvelles connaissances sur les sources et processus dominants conduisant à leur introduction dans l’atmosphère, ainsi que l’influence des facteurs environnementaux sur ces processus. L’ensemble des résultats de ce travail plaide pour une prise en compte systematique des PBOAs dans les modèles de chimie atmosphérique pour une meilleure prédiction de la qualité de l’air. / Airborne particles (called « PM » for Particulate matter") are nowadays at the core of societal concerns because of their major impact on public health and their strong participation in climate change. Organic matter (OM) generally represents the first mass component of PM but it is still poorly understood, in particular the organic fraction from primary biogenic origin (PBOA). Some specific primary sugars are proposed as molecular tracers to study the atmospheric transport processes as well as to estimate the contribution of PBOAs to the total mass of PM. However, knowledge is still very limited about their spatial and temporal distributions (i.e., daily, seasonal and annual cycles), their main emission sources, or the environmental factors that drive their atmospheric concentrations. Moreover, although the understanding of the oxidative potential (OP) —a proxy of the health effect of PM— inherent in the chemical component of aerosols has progressed quite well in recent years, the contribution of this PBOA fraction is still very poorly understood. These aspects constitute the main objectives of this thesis work. From a methodological point of view, our questions were addressed by an interdisciplinary approach, which involved the statistical exploitation of a large database and the coupling of specific field campaigns with the implementation of an innovative experimental strategy developed for the simultaneous study of the chemical and microbiological characteristics of the samples collected.In a first work based on the exploitation of a large database, we showed that PBOAs constitute a very important fraction of PM in France, regardless of the typology of the environment, contributing on average to 13 ± 4% of the annual MO in PM10. We observed a synchronous temporal trends in both concentrations and ratios between primary sugars species for sites located in the same geographical region (up to an inter-site distance of about 200 km). These observations indicate that the PBOA source is very spatially homogeneous over distances consistent with those of large ecosystem types. This observation was then validated by an experimental approach based on two annual field sampling studies that allowed us to demonstrate (i) that daily changes in atmospheric concentrations of primary sugars are drived by only a few regionally variable atmospheric microbial taxa; and (ii) that these taxa come from local and regional flora for study sites that are directly influenced and not by agricultural activities, respectively. Finally, in the framework of the OP study, our results demonstrated (i) that all the tested model bioaerosols have a significant intrinsic OP, which is comparable for some species to the model atmospheric chemical components known for their high redox reactivity; and (ii) that they can significantly influence the OP of chemical PM models or sampled under real ambient conditions.This work provides a different look into the mass importance of PBOAs and new insights into the dominant sources and processes leading to their introduction into the atmosphere, as well as the influence of environmental factors on these processes. Alltogether these results argue for a systematic consideration of PBOAs in atmospheric chemistry models for better prediction of air quality.

Les effets respiratoires aigus des expositions journalières à des particules fines et ultrafines ne sont pas pleinement documentés pour les expositions professionnelles, même si de nombreux travailleurs sont exposés à des niveaux de particules considérablement plus élevés que dans l'environnement. Cela est en partie attribuable au manque de données sur l'exposition. Actuellement, les études évaluant les expositions professionnelles aux particules fines et ultrafines sont peu nombreuses et manquent de méthodes standardisées pour permettre une conclusion générale sur l'exposition des travailleurs. Les paramètres pour améliorer l'évaluation de l'exposition incluent l'harmonisation des stratégies d'échantillonnage et l'évaluation de la distribution des tailles (e.g. particules de diamètres médians de 2.5 et 4 µm et particules ultrafines), de la composition chimique et du potentiel oxydatif de ces particules. Ainsi, dans un contexte d'incertitude sur les risques respiratoires aigus, et considérant le grand nombre de travailleurs potentiellement exposés en l'absence de données d'exposition comparables entre les milieux de travail, les besoins de produire des nouvelles connaissances dans ce domaine sont énormes. Ainsi, l'objectif principal de cette thèse était d’estimer les risques associés à l’exposition journalière aux particules fines et ultrafines dans divers milieux de travail avec les trois sous-objectifs suivant: (1) estimer des niveaux de particules fines et ultrafines dans différents milieux de travail; (2) évaluer le potentiel oxydatif et le fardeau du potentiel oxydatif des expositions professionnelles aux particules fines dans deux milieux d'une école des métiers de la construction; (3) estimer, par une revue systématique et une méta-analyse, la relation entre les expositions professionnelles et environnementales à court terme (c.-à-d. journalière) aux particules fines et leurs effets respiratoires aigus sur la fonction pulmonaire. Pour le premier objectif, des mesures ont été effectuées pendant 12 jours d'échantillonnage dans une mine souterraine, un tunnel de métro, un atelier de réparation de camions et une fonderie. Des instruments à lecture directe et des mesures intégrées ont été utilisés et comprenaient des mesures de la concentration numérique, la concentration massique, la distribution granulométrique, la microscopie électronique à transmission et la composition (par exemple, le carbone total (CT) et le carbone élémentaire (CE)) des particules. Pour le deuxième objectif, le potentiel oxydatif (OPAA) et le fardeau oxydatif (OBAA) ont été évalués par le test d'ascorbate en utilisant un fluide de revêtement des voies respiratoires synthétique. Des échantillons personnels de PM4 (Nsoudage = 53; Nconstruction = 54) ont été prélevés dans la zone respiratoire, tandis que des mesures en postes fixes de PM4 (Nsoudage = 54; Nconstruction = 33) et de PM2.5 (Nsoudage = 53; Nconstruction = 34) ont été collectées à une distance d'environ 1,5 mètre des apprentis. Pour le troisième objectif, nous avons recherché des bases de données bibliographiques pour identifier les études portant sur les associations entre les expositions journalières aux particules fines (c.-à-d. PM2.5 et PM4) et les paramètres de la fonction pulmonaire (e.g. volume expiratoire forcé en 1 sec, FEV1) chez les adultes en bonne santé. Séparément pour les études environnementales et professionnelles, nous avons résumé les résultats à l'aide de méta-analyses à effets aléatoires lorsque cinq estimés d’association ou plus étaient disponibles. Les concentrations en nombre de particules les plus élevées ont été observées dans la mine souterraine, l’atelier de soudage et la fonderie. Pour les milieux de travail avec une exposition au diesel, la mine souterraine présentait la concentration numérique la plus élevée (134 000 particules/cm3) par rapport au tunnel de métro (32 800 particules/cm3) et à l'atelier de réparation de camions (22 700 particules/cm3). De plus, les concentrations massiques des particules fines, du CT et du CE étaient également plus élevées dans la mine souterraine par rapport aux autres milieux. Le ratio CT/CE était de 1,4 dans la mine, 2,5 dans le tunnel et 8,7 dans l'atelier, indiquant la présence d’une importante source de carbone organique non associée aux émanations de moteur diesel dans les milieux de travail non miniers. Cette source de carbone organique peut affecter l'estimation de l'exposition lorsque le CT est utilisé comme indicateur d'exposition au diesel. Les mesures de la distribution de la taille et les images capturées par microscopie à transmission électronique ont indiqué que les particules trouvées dans tous les milieux de travail étaient majoritairement dans la fraction ultrafine. Les particules collectées dans les milieux de travail ont été associés à différents niveaux de potentiel oxydatif. Les particules de soudage présentaient des niveaux plus élevés de OPAA (3,3 ρmol /min/µg) et OBAA (1750 ρmol/min/m3) que le site de construction (OPAA = 1,4 ρmol/min/µg; OBAA = 486 ρmol/min/m3). Ces niveaux d'OBAA dépassaient largement les niveaux trouvés dans l'environnement général. Dans les deux milieux de travail, les niveaux d'OPAA n'ont pas été influencés par les différentes stratégies d'échantillonnage (c.-à-d. mesures personnelles et en postes fixes) ou par la taille des particules (c.-à-d. PM2.5 et PM4). Cependant, en raison des concentrations de particules plus élevées, l'OBAA des échantillons personnels était significativement plus grand que celui des mesures d’ambiance dans l'atelier de soudage. La revue systématique et méta-analyse a montré que les associations entre les expositions journalières aux particules fines dans l’environnement général étaient plus prononcées qu’en milieu de travail pour un même incrément d'exposition. Une qu'une augmentation de 10 ug/m3 des expositions journalières aux particules fines respirables était associée à des réductions du FEV1 de 0,87 ml (IC à 95%: -1,36 à -0,37 ml; I2 = 54 %) dans les études professionnelles, et une augmentation similaire des particules fines était associée à une réduction de 7,62 mL (IC à 95%: -10,62 à -4,63 mL; I2 = 0%) dans les études environnementales. Des résultats similaires ont été observés pour les associations avec la capacité vitale forcée. En résumé, les résultats de cette thèse montrent que les travailleurs sont exposés à des niveaux importants de particules exprimées en termes de concentrations massiques et numériques, et que ces particules se trouvent principalement dans la fraction ultrafine. Les concentrations élevées de ces particules combinées à un potentiel oxydatif important entrainent un fardeau oxydatif qui dépasse largement celui d’études environnementales. De plus, les expositions professionnelles pendant un quart de travail entraineraient des effets sur la santé respiratoire décrits en termes de réduction de la fonction pulmonaire des travailleurs. À la lumière de ces résultats, des améliorations des pratiques d'hygiène industrielle et de la surveillance de l'exposition aux particules fines et ultrafines dans les milieux de travail sont nécessaires pour contrôler et limiter les risques sanitaires potentiels des expositions journalières à ces polluants. / Respiratory effects, such as lung function, of short-term exposures to fine and ultrafine particles are not well documented for occupational exposures, even though many workers are exposed daily to levels considerably higher than in the general environment. This limited understanding can be attributed to the lack of exposure data. Currently, studies assessing occupational exposures to fine particles and ultrafine fraction are few and lack standardized methods to allow a general conclusion about workers’ exposures. The steps for improving exposure assessment include the harmonization of sampling strategies and the assessment of additional information related to the size distribution (e.g. particles of median diameter of 2.5 and 4 µm, and ultrafine particles), chemical composition, and the oxidative potential of these particles. Thus, in a context of uncertainty about the acute respiratory risks, with many potentially exposed workers and in the absence of comparable exposure data, the needs for developing knowledge in this field are enormous. Hence, the main objective of this thesis was to estimate the risk of daily exposures to fine and ultrafine particles in various workplaces with three specific objectives: (1) to quantify and characterize exposures to fine and ultrafine particles in different workplaces in Québec by an innovative multi-metric approach; (2) to estimate the oxidative potential and oxidative burden of particles in two occupational settings from a construction trades school; (3) to separately estimate, by a systematic review and meta-analysis, the associations between short-term (i.e. daily and sub-daily) occupational and environmental exposures to fine particles and its acute respiratory effects on lung function in healthy adults. For the first objective, measurements were performed in an underground mine, a subway tunnel, a truck repair workshop, and a smelting industry for at least 12 sampling days each. Direct-reading instruments and filter-based methods were used and included measurements of the number concentration, mass concentration, size distribution, transmission electron microscopy and composition (e.g. Total carbon (TC) and elemental carbon (EC)) of particles. For the second objective, the oxidative potential (OPAA) and oxidative burden (OBAA) were assessed by the ascorbate assay with a synthetic respiratory tract lining fluid. Personal PM4 (Nwelding = 53; Nconstruction = 54) samples were collected from the breathing zone, while area samples of both PM4 (Nwelding = 54; Nconstruction = 33) and PM2.5 fractions (Nwelding = 53; Nconstruction = 34) were collected at distances of around 1.5 meter from the apprentices. For the third objective, we searched bibliographic databases to identify studies investigating associations between daily and sub-daily exposures to fine particles (i.e. PM2.5 and PM4) and lung function parameters (e.g. Forced Expiratory Volume in 1 sec, FEV1) in healthy adults. Separately for environmental and occupational studies, we summarized findings using random-effects meta-analyses when five or more independent estimates of association were available. The highest particle number concentrations were observed in the underground mine, welding shop and smelting industry. For the workplaces with diesel exposure, the underground mine had the highest geometric mean of particle number concentration (134,000 particles/cm3) compared to the subway tunnel (32,800 particles/cm3) and the truck repair workshop (22,700 particles/cm3). This same pattern of exposure in these workplaces were also observed for the mass concentration of fine particles, TC and EC. The TC/EC ratio was 1.4 in the mine, 2.5 in the tunnel and 8.7 in the workshop, indicating significant organic carbon interference in the non-mining workplaces that can affect exposure estimation when TC is used as an indicator of diesel exposure. Measurements of the size distribution and images captured by transmission electron microscopy indicated that the particles found in all workplaces were mainly in the ultrafine size fraction. Particles collected in the welding shop and construction site were associated with important levels of redox activity. Welding particles had higher OPAA (3.3 ρmol/min/µg) and OBAA (1,750 ρmol/min/m3) compared to the construction site (OPAA = 1.4 ρmol/min/µg; OBAA = 486 ρmol/min/m3). These levels of OBAA largely exceeded the levels found in environmental settings. In both workplaces, OPAA levels were not influenced by the different sampling strategies (i.e. area versus personal measurements) or size fractions (i.e. PM2.5 and PM4). However, driven by the higher particulate matter concentrations, the OBAA from personal samples was higher compared to area samples in the welding shop. The systematic review and meta-analysis showed that associations between daily exposures to fine particles and lung function in environmental settings were more pronounced than in occupational settings for a same exposure increment. An increase of 10 µg/m3 in the daily and sub-daily exposures to respirable fine particles were associated with FEV1 reductions of 0.87 mL (95% CI: -1.36 to -0.37 mL; I2= 54%) in occupational studies, and a similar increase in fine particles was associated with a reduction of 7.63 mL (95% CI: -10.62 to -4.63 mL; I2= 0%) in environmental studies. Similar results were observed for associations with the forced vital capacity. In summary, this thesis’s results showed that workers are exposed to important levels of particles expressed in terms of mass and number concentrations, and these particles are mainly in the ultrafine size range. The high particulate matter concentrations combined with an elevated oxidative potential resulted in significant levels of oxidative burden that largely exceeded those from environmental settings. Also, occupational exposures during a work shift may result in respiratory health effects described in terms of reduction in workers’ lung function. Based on our results, improvements in industrial hygiene practices and the surveillance of exposure to fine and ultrafine particles in the workplace are needed to control and limit potential health risks of daily exposure to these pollutants.