Made available in DSpace on 2014-06-12T15:49:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5256_1.pdf: 5844763 bytes, checksum: 6200ea33fb96c53a81be5abe7b9ac415 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Apresentamos algumas propostas de parametrização do potencial de Buckingham e de um potencial de curto alcance (SHREP) de interação entre pares de íons, para utilização em simulações computacionais de dinâmica molecular (MD). Descrevemos as propriedades estruturais e dinâmicas dos íons na matriz vítrea 56,4PbF2 37,6GeO2 3Al2O3 3Ag2O, que levam a formação de um filme fino metálico não condutor de prata durante o processo de tratamento térmico. Seis modelos foram criados e testados, baseados em relações empíricas, dados experimentais ou cálculos quânticos. Destes, somente o Modelo Empírico Vítreo forneceu resultados consistentes e adequados, quando se considera a convergência e estabilidade das simulações e de suas propriedades mecânicas. Os cátions apresentam coordenação seletiva com o óxido ou o fluoreto. Os íons fluoreto e prata apresentaram os maiores coeficientes de difusão, consistentes com o uso deste tipo de matriz vítrea como condutores iônicos rápidos. O tratamento térmico foi simulado pela transformação de íons prata em átomos de prata com a respectiva remoção de íons fluoreto. Isto é equivalente a considerar o seguinte processo redox: Ag+ + F → Ag + ½F2(g). O coeficiente de difusão dos átomos de prata foi pelo menos 10 vezes maior que o do íons fluoreto, o qual apresenta o maior coeficiente de difusão dentre os íons. Observamos que a maioria dos átomos de prata permanecem como átomos ou dímeros, o que é consistente com a sua migração rápida para a superfície, já que agregados poliatômicos ficam praticamente retidos no interior da matriz onde são formados. Simulações do sistema vítreo levando em consideração os efeitos da superfície (periodicidade 2-D ou geometria slab) permitiram mostrar que há uma maior concentração de átomos próximas à superfície, o que explica a sua migração para a superfície seguida da formação do filme observado experimentalmente

Este trabalho apresenta o estudo de vidros e vitro-cerâmicas oxifluoretos de composição PbGeO3 CdF2 PbF2 (Fluorgermanatos de cádmio e chumbo) e de blendas poliméricas formadas entre o eletrólito polimérico PEO:LiC104 (Poli-óxido de eltileno com perclorato de lítio) e o polímero condutor POMA (Poli-orto metoxianilina). Foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN), ressonância paramagnética eletrônica (RPE), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e impedância complexa. Dentre várias aplicações, estes materiais são importantes devido ao grande potencial como eletrólitos sólidos. Este estudo tem como principal objetivo esclarecer os mecanismos de transporte iônico do flúor e do lítio. Os resultados mostraram que os mecanismos da condução iônica nos vítreos oxifluoretos são caracterizados diferentemente em cada região de temperatura estudada. Em baixas temperaturas (T<300K), o processo de relaxação foi atribuído às excitações de baixas-frequências dos modos desordenados. Acima de 300K, porém abaixo da temperatura de transição vítrea, os movimentos do flúor modulam as interações dipolares F-F. As vitro-cerâmicas, obtidas através de tratamentos térmicos dos vidros de oxifluoretos, são materiais compósitos onde nano ou micro-cristais estão dispersos na matriz vítrea. Os resultados de RMN mostraram no intervalo 100 800K, pelo menos três processos de relaxação, que foram associados com (i) movimentos difusionais dos íons de flúor nos cristais de β-PbF2, (ii) mobilidade iônica na matriz vítrea e (iii) íons de flúor de baixa mobilidade (provavelmente PbGeO3-xFx). Os resultados de RMN 1H mostraram que os tempos de correlação associados aos movimentos das macromoléculas nas blendas poliméricas xii são comparáveis aos encontrados na literatura para o PEO/PMMA. A fim de se garantir resultados reprodutíveis, um cuidadoso método de preparação deve ser seguido, assegurando a estabilidade química e a homogeneidade da blenda / This work reports the study of oxifluorides glasses and glass-ceramics of composition PbGeO3 CdF2 PbF2 (Lead cadmium fluorgermanate) and blends formed by the polymer electrolyte PEO:LiC104 (poly etilene oxide and lithium perclorate) and the conducting polymer POMA (poly ortho methox aniline). Nuclear magnetic resonance (NMR), electron paramagnetic resonance (EPR), differential scanning calorimetry (DSC) and complex impedance techniques were used. Among several applications, these materiais are important as solid electrolytes. The main objective of this work is to study the fluor or lithium ionic transport mechanisms. Results show that the ionic conduction mechanism in oxifluoride glass systems is characteristic of each temperature region. In low temperatures (T < 300K), the relaxation processes were attributed to low-frequency excitations of disorder modes intrinsic to the glassy state of mater. Above 300 K and below of the glass transition temperature the fluorine motions modulate the dipolar F-F interactions. The glasscerarnics, produced form their respective glasses, are composite materiais where nano- or micro-crystals are dispersed on the glassy matrix. The NMR results, in the range 100-800 K, evidenced three separate relaxation process: (i) diffusional motions of fluorine ions in β-PbF2 crystals; (ii) fluorine mobility in the glass matrix and (iii) fluorine ions of low mobility (probably PbGeO3-xFx). The i ll NMR results shown that the correlation time values, associated to the polymeric chains motion in polymer blends, are comparable to those found for PEO/PMMA. In order to get reproducible results, a careful sample preparation process must be undertaken to ensure chemical stability and blend homogeneity.

Este trabalho apresenta um estudo dos mecanismos de transporte iônico nos vidros fluorsilicatos de cádmio e chumbo de composição 40SiO2 40PbF2 20CdF2, e nos vidros boratos contendo LiF de composição 50B2O3 10PbO 40LiF. Estes materiais são importantes pela sua potencial utilização em dispositivos ópticos e eletrólitos sólidos. No vidro borato 50B2O3 10PbO 40LiF o estudo da forma de linha do 7Li mostrou que esta é influenciada tanto por interações dipolares quanto por quadrupolares. O estudo de RMN revelou que há dois F- presentes neste vidro, um deles em vizinhaças de Pb (F- incorporados à rede vítrea substituindo o oxigênio do grupo PbO), e o outro em vizinhanças de Li. A forma de linha de RMN dependente da temperatura para o lítio e para o flúor, e seus tempos de relaxação, exibem as características qualitativas associadas com a alta mobilidade do 7Li e do 19F neste sistema. Este estudo também mostrou que, neste vidro, tanto o Li+ como o F- contribuem para a condutividade medida, sendo que o 7Li é móvel a temperaturas mais baixas (a partir de 250 K), e o 19F começa a se mover em temperaturas mais altas (a partir de 400 K). No vidro 40SiO2 40PbF2 20CdF2, os resultados de RMN mostraram a alta mobilidade do flúor e evidenciaram duas dinâmicas diferentes dos íons flúor. Os dados da relaxação do flúor revelaram um máximo da taxa de relaxação spin-rede abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg), indicando que a mobilidade do flúor, neste vidro, é comparável àquelas encontradas em condutores iônicos rápidos / This work presents a study of the ionic transport mechanisms in lead-cadmium fluorosilicate glasses, of composition 40SiO2 40PbF2 20CdF2, and in borate glasses containing LiF, of composition 50B2O3 10PbO 40LiF. These materiais are important due to theirs high potential applicability in optic devices and in solid electrolytes. In the borate glass 50B2O3 10PbO 40LiF, the line shape study of 7Li shows an influence of the dipolar and quadrupolar interactions. The NMR results showed that there are two kinds of F- ions in this glass, one in the Pb vicinity (F- in the glass lattice, in substitution of the PbO oxygen), and the other in the Li vicinity. The NMR line shape depends on the temperature for the 7Li and 19F atoms, and their relaxation times reflect qualitative features related to the high mobility of there nuclei. Also, this study shows that, in this glass, both, 7Li and 19F, play an important role in the electric conductivity. The 7Li is mobile for low temperatures (from 250 K), while the 19F is mobile for high temperatures (from 400 K). In the 40SiO2 40PbF2 20CdF2 glass, the NMR results showed the high mobility of the fluorine ions, indicating two different dynamics of those nuclei. The relaxation data of the 19F presented a spin-lattice relaxation rate maximum below the glass transition temperature (Tg, indicating that the 19F mobility in this glass is comparable to that of rapid ionic conducting glasses

Este trabalho apresenta o estudo de vidros e vitro-cerâmicas oxifluoretos de composição PbGeO3 CdF2 PbF2 (Fluorgermanatos de cádmio e chumbo) e de blendas poliméricas formadas entre o eletrólito polimérico PEO:LiC104 (Poli-óxido de eltileno com perclorato de lítio) e o polímero condutor POMA (Poli-orto metoxianilina). Foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN), ressonância paramagnética eletrônica (RPE), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e impedância complexa. Dentre várias aplicações, estes materiais são importantes devido ao grande potencial como eletrólitos sólidos. Este estudo tem como principal objetivo esclarecer os mecanismos de transporte iônico do flúor e do lítio. Os resultados mostraram que os mecanismos da condução iônica nos vítreos oxifluoretos são caracterizados diferentemente em cada região de temperatura estudada. Em baixas temperaturas (T<300K), o processo de relaxação foi atribuído às excitações de baixas-frequências dos modos desordenados. Acima de 300K, porém abaixo da temperatura de transição vítrea, os movimentos do flúor modulam as interações dipolares F-F. As vitro-cerâmicas, obtidas através de tratamentos térmicos dos vidros de oxifluoretos, são materiais compósitos onde nano ou micro-cristais estão dispersos na matriz vítrea. Os resultados de RMN mostraram no intervalo 100 800K, pelo menos três processos de relaxação, que foram associados com (i) movimentos difusionais dos íons de flúor nos cristais de β-PbF2, (ii) mobilidade iônica na matriz vítrea e (iii) íons de flúor de baixa mobilidade (provavelmente PbGeO3-xFx). Os resultados de RMN 1H mostraram que os tempos de correlação associados aos movimentos das macromoléculas nas blendas poliméricas xii são comparáveis aos encontrados na literatura para o PEO/PMMA. A fim de se garantir resultados reprodutíveis, um cuidadoso método de preparação deve ser seguido, assegurando a estabilidade química e a homogeneidade da blenda / This work reports the study of oxifluorides glasses and glass-ceramics of composition PbGeO3 CdF2 PbF2 (Lead cadmium fluorgermanate) and blends formed by the polymer electrolyte PEO:LiC104 (poly etilene oxide and lithium perclorate) and the conducting polymer POMA (poly ortho methox aniline). Nuclear magnetic resonance (NMR), electron paramagnetic resonance (EPR), differential scanning calorimetry (DSC) and complex impedance techniques were used. Among several applications, these materiais are important as solid electrolytes. The main objective of this work is to study the fluor or lithium ionic transport mechanisms. Results show that the ionic conduction mechanism in oxifluoride glass systems is characteristic of each temperature region. In low temperatures (T < 300K), the relaxation processes were attributed to low-frequency excitations of disorder modes intrinsic to the glassy state of mater. Above 300 K and below of the glass transition temperature the fluorine motions modulate the dipolar F-F interactions. The glasscerarnics, produced form their respective glasses, are composite materiais where nano- or micro-crystals are dispersed on the glassy matrix. The NMR results, in the range 100-800 K, evidenced three separate relaxation process: (i) diffusional motions of fluorine ions in β-PbF2 crystals; (ii) fluorine mobility in the glass matrix and (iii) fluorine ions of low mobility (probably PbGeO3-xFx). The i ll NMR results shown that the correlation time values, associated to the polymeric chains motion in polymer blends, are comparable to those found for PEO/PMMA. In order to get reproducible results, a careful sample preparation process must be undertaken to ensure chemical stability and blend homogeneity.

Este trabalho apresenta um estudo dos mecanismos de transporte iônico nos vidros fluorsilicatos de cádmio e chumbo de composição 40SiO2 40PbF2 20CdF2, e nos vidros boratos contendo LiF de composição 50B2O3 10PbO 40LiF. Estes materiais são importantes pela sua potencial utilização em dispositivos ópticos e eletrólitos sólidos. No vidro borato 50B2O3 10PbO 40LiF o estudo da forma de linha do 7Li mostrou que esta é influenciada tanto por interações dipolares quanto por quadrupolares. O estudo de RMN revelou que há dois F- presentes neste vidro, um deles em vizinhaças de Pb (F- incorporados à rede vítrea substituindo o oxigênio do grupo PbO), e o outro em vizinhanças de Li. A forma de linha de RMN dependente da temperatura para o lítio e para o flúor, e seus tempos de relaxação, exibem as características qualitativas associadas com a alta mobilidade do 7Li e do 19F neste sistema. Este estudo também mostrou que, neste vidro, tanto o Li+ como o F- contribuem para a condutividade medida, sendo que o 7Li é móvel a temperaturas mais baixas (a partir de 250 K), e o 19F começa a se mover em temperaturas mais altas (a partir de 400 K). No vidro 40SiO2 40PbF2 20CdF2, os resultados de RMN mostraram a alta mobilidade do flúor e evidenciaram duas dinâmicas diferentes dos íons flúor. Os dados da relaxação do flúor revelaram um máximo da taxa de relaxação spin-rede abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg), indicando que a mobilidade do flúor, neste vidro, é comparável àquelas encontradas em condutores iônicos rápidos / This work presents a study of the ionic transport mechanisms in lead-cadmium fluorosilicate glasses, of composition 40SiO2 40PbF2 20CdF2, and in borate glasses containing LiF, of composition 50B2O3 10PbO 40LiF. These materiais are important due to theirs high potential applicability in optic devices and in solid electrolytes. In the borate glass 50B2O3 10PbO 40LiF, the line shape study of 7Li shows an influence of the dipolar and quadrupolar interactions. The NMR results showed that there are two kinds of F- ions in this glass, one in the Pb vicinity (F- in the glass lattice, in substitution of the PbO oxygen), and the other in the Li vicinity. The NMR line shape depends on the temperature for the 7Li and 19F atoms, and their relaxation times reflect qualitative features related to the high mobility of there nuclei. Also, this study shows that, in this glass, both, 7Li and 19F, play an important role in the electric conductivity. The 7Li is mobile for low temperatures (from 250 K), while the 19F is mobile for high temperatures (from 400 K). In the 40SiO2 40PbF2 20CdF2 glass, the NMR results showed the high mobility of the fluorine ions, indicating two different dynamics of those nuclei. The relaxation data of the 19F presented a spin-lattice relaxation rate maximum below the glass transition temperature (Tg, indicating that the 19F mobility in this glass is comparable to that of rapid ionic conducting glasses