Les catalyseurs à base d’oxyde de rhénium massique ou supporté sont connus pour présenter de bonnes performances dans la conversion directe du méthanol en diméthoxyméthane. Cette réaction élégante requiert un catalyseur bifonctionnel acide-redox et s’inscrit dans la recherche de procédés courts mettant en œuvre des réactifs issues de la biomasse. La structure des phases actives oxorhénates supportées fait débat et semble conditionnée par (i) la désorption rapide des oxydes de rhénium et (ii) les propriétés physico-chimiques du support. Dans cette étude, nous avons, de manière incontestable, mis en évidence l’existence d’entités non équivalentes dont la structure est liée à la teneur en rhénium. Dans le cas de catalyseurs conventionnels, la désorption massive des oxydes de rhénium en conditions réactionnelles rend impossible l’établissement d’une corrélation structure-réactivité. Nous avons mis au point une voie de synthèse alternative et préparé un catalyseur ReOx/SiO2 dont les performances égalent les meilleurs catalyseurs actuels. Grâce à une première étude in situ basée sur les spectroscopies Raman et XAS en conditions operando, il a été possible de proposer, pour cette phase active, une structure originale de type adduit RexOy.nH2O. D’autres particularités, comme la nano-texturation du catalyseur sont évoquées pour expliquer la limitation du phénomène de désorption de rhénium. Pendant la réaction, le couple redox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation ménagée du méthanol en formaldéhyde, tandis que l’espèce ReVII présente une acidité suffisante pour permettre la condensation rapide de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde adsorbé et former le diméthoxyméthane. / Bulk or supported rhenium oxide based catalysts, are known to have good performances in terms of direct conversion of methanol to dimethoxymethane. This refined reaction needs a bifunctional acid-redox catalyst and, is in line with short process research dealing with biomass reagents. The supported oxorhenate active phase structure is still under debate, but seems to be highly dependent of (i) the rhenium oxide fast desorption rate (ii) and the support physical-chemical properties. In this study, we have, without any doubt, shown the presence of several entities which seem to be dependent of the rhenium loading. In the case of conformist catalysts, the massive rhenium oxide desorption during the reaction makes it very difficult to correlate structure and reactivity. So, we developed an alternate synthesis path and prepared a Re/SiO2 catalyst, which performances are among the best up to date. Thanks to an opening in situ study based on Raman spectroscopy and XAS in Operando conditions, it has been possible to suggest, for this active phase, a genuine structure looking like RexOy.nH2O. Other specificities, like the catalyst nano-structure are mentioned to explain the rhenium desorption restriction. During the reaction, the redox couple ReVI/ReIV is responsible of the mild methanol oxidation to formaldehyde, while the ReVII specie possesses enough acidity to rapidly condensate two methanol molecules with the absorbed formaldehyde to form dimethoxymethane.

Les catalyseurs de type oxorhénates supportés sont connus pour présenter de bonnes performances en oxydation ménagée du méthanol en diméthoxyméthane. La structure des oxorhénates fait encore débat dans la littérature mais semble fortement liée à la nature du support utilisé. Nous avons tenté de préciser la structure des oxorhénates sur deux types de supports, l’oxyde de titane et l’alumine. Nous avons également étudié l’influence de la structure des oxorhénates sur l’activité du catalyseur. L’identification des différentes espèces s’est faite principalement par l’utilisation de la spectroscopie Raman en conditions ex situ et in situ. Nous avons montré que l’aire spécifique du support est un paramètre primordial conditionnant la structure des oxorhénates. Ainsi, il apparait que sur des supports présentant une grande aire spécifique les oxorhénates sont des monomères tandis que sur des supports présentant des surfaces spécifiques plus petites, les oxorhénates ont une structure polymérique présentant des liaisons ReVII-O-ReVI. La différence de comportement des monomères et des polymères en oxydation ménagée du méthanol a été analysée en détail par des analyses XPS en conditions « quasi in situ » et des analyses par spectroscopie Raman operando. Nous avons ainsi montré que seules les espèces polymériques sont actives pour la production de diméthoxymethane : le couple rédox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation du méthanol en formaldéhyde tandis que l’espèce ReVII présente l’acidité appropriée pour la réaction de condensation de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde pour former le diméthoxyméthane. / Supported rhenium oxide catalysts are highly active for the direct conversion of methanol to dimethoxymethane. In the literature, the structure of rhenium oxide species is still under debate and seems to be highly dependent on the nature of the support. We have investigated the structure of rhenium oxide supported on titania and alumina and have studied the influence of rhenium oxide structure on the catalytic activity. We have mainly used ex situ and in situ Raman spectroscopy technique to identify the different species adsorbed on the supports. We have shown that specific surface area is a essential parameter which influences the oxorhenates structure. Oxorhenates have monomeric structure on supports with low specific surface area while on supports with high specific surface area, oxorhenates are polymers which present ReVII-O-ReVI bridges. The behaviors of monomeric and polymeric species in methanol partial oxidation have been studied by « quasi in situ » XPS spectroscopy and by operando Raman spectroscopy. Only polymeric species are active for dimethoxymethane production : redox couple ReVI/ReIV is responsible for methanol oxidation to formaldehyde and ReVII acidity is appropriate for acetalization of formaldehyde with methanol to dimethoxymethane.

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Des oxydes semi-conducteurs, en particulier TiO2 commercialement disponible ou des échantillons mésoporeux synthétisés, ont été testés comme photocatalyseurs de l'oxydation ménagée et aérobie d'alcools dans l'acétonitrile sous UV. L'alcool benzylique a été oxydé principalement en benzaldéhyde (rendement = 60%) en présence de TiO2-P25. Malheureusement, ce catalyseur tend à se désactiver. Le rôle du dioxygène dans le processus d'oxydation a été souligné après avoir testé différents solvants. Les alcools aliphatiques ont également été étudiés. Ainsi, le cyclohexanol a donné principalement de la cyclohexanone (rendement = 70%). Parallèlement, une approche colloïdale a été développée pour déposer les nanoparticules d'oxyde de titane sur des supports de silice mésoporeux SBA-15 transparents aux UV afin d'éviter les phénomènes d'agrégation lors des tests. Après optimisation de leur synthèse (quantité d'eau, nature de l'acide et de l'alcool), des nanoparticules sphériques non cristallines stables de 5 nm de diamètre ont été obtenues. En utilisant la méthode d'imprégnation à "deux solvants", ces dernières ont été introduites avec succès dans les mésopores de deux échantillons de SBA-15, l'un avec un diamètre moyen des pores de 6 nm, l'autre de 8. Les analyses MET ont souligné que le matériau SBA-15 avec les pores les plus grands a conduit à l'incorporation de davantage de nanoparticules. A priori, les interactions silice / oxyde de titane dans les matériaux résultants semblent favorables puisque les quantités inférieures de TiO2 dans les tests de photocatalyse correspondants ont conduit à de meilleurs taux de conversion que ceux obtenus avec P25 ou la suspension mère de colloïdes. / A series of metal oxides semiconductors, including commercially available TiO2 or synthesized mesoporous samples, were tested as photocatalysts for the aerobic mild oxidation of alcohols in acetonitrile under UV. Benzyl alcohol, used as a reference, was oxidized mainly into benzaldehyde. Best yield (60%) was obtained with TiO2-P25. Unfortunately, this catalyst tended deactivate with time. The role of dioxygen solubility in the oxidation process was emphasized through the test of different solvents. Aliphatic alcohols were also studied. Among them, cyclohexanol gave mainly cyclohexanone with a yield of 70%. Parallely, a colloidal approach was developed for the deposition of titanium oxide nanoparticles on UV transparent mesoporous silica supports in order to take advantage of their important specific surface area and avoid aggregation phenomena during the photocatalysis tests. After optimizing the synthesis protocol (amount of water, nature of the acid and alcohol), spherical, non-crystalline stable nanoparticles with 5 nm diameter were obtained. Using the “two-solvents” impregnation method, these particles were successfully introduced in the mesopores of two SBA-15 silica samples differing by their mean pore diameter (either 6 or 8 nm). TEM measurements emphasized that the SBA-15 material with the largest pores led to the incorporation of more nanoparticles in its mesopores. Clearly, silica/ titanium dioxide interactions in the resulting materials appeared to play a positive role since lower amounts of TiO2 in the corresponding photocatalysis tests led to improved conversion rates of benzylalcohol compared to those performed with P25 or the parent suspension of colloids.