Les réactions de couplage métallocatalysées mises en avant par l'attribution du Prix Nobel de Chimie 2010 permettent la création de liaison C-C impossible par les réactions de type SN1 ou SN2. Or, les composés auxquels elles donnent accès sont très utilisés dans le domaine pharmaceutique, agrochimique ou encore dans celui de la chimie supramoléculaire. Si les réactions sont efficaces, les agents de couplages sont souvent peu accessibles et/ou peu éco(nomique/logique)-compatibles. Les triarylbismuthines lèvent en partie ces limitations, car tous les atomes de ces organométalliques participent aux processus et ces composés sont considérés comme non toxiques mais les réactions engageant ce type d'organométalliques souffrent de leur dimérisation. Afin de lever cette limitation, nous avons développé un système catalytique plus " vert" utilisant le PEPPSI comme pré-catalyseur sur une réaction test. Ces nouvelles conditions donnent généralement d'excellents rendements en série biarylique comme hétérobiarylique. La gamme des substituants sur le dérivé halogéné est très étendue mais plus limitée sur la bismuthine. Ce système catalytique a ensuite été utilisé sans modification dans les réactions domino d'élimination/couplage. Une étude cinétique comparative par GC/MS et RMN 13C a permis de montrer qu'une élimination d'ordre 2 avait lieu avant le couplage. De plus il y a un effet coopératif entre les ions fluorures et la bismuthine : celle-ci joue donc un double rôle : agent organométallique doux de couplage et base. L'ambiguïté mécanistique ainsi levée, il a été permis d'envisager une chimiosélectivité en fonction des divers états d'hybridation du carbone portant le brome au moment du couplage. Plusieurs méthodes d'accès à des molécules de structures Ar-Ar-C C-Ar à géométries variables peuvent être obtenues rapidement. Le système catalytique a également permet l'activation de liaison C-Br de bromocoumarines. Ainsi, il est possible de réaliser le couplage sur les positions 3-, 4- et 6-. L'ordre de réactivité a été déterminé ce qui a permis de réaliser des monocouplages parfaitement sélectifs sur les 3,4- ou 3,6- dibromocoumarines, dont les applications biologiques suscitent un grand intérêt. Le nouveau système catalytique a donc éliminé le problème de dimérisation des triarylbismuthines et donne potentiellement accès à des molécules intéressantes pour leurs propriétés physiques ou biologiques / Metallocatalysed crosscoupling reactions have been highlighted by the attribution of the 2010 Nobel Chemistry Price since they allow CC bond formation when classical SN1 or SN2 do not permit it. Furthermore, they give access to many pharmaceutics and agronomic compounds but also molecules used for their supramolecular properties. Nowadays, reactions are really efficient but reactants are not always readily accessible and can't be classified as green reagents. Since all its atoms act over the catalytic process and because they are not considered as toxic so far, triarylbismuthines may be a good alternative to circumvent the limitation described above. However, they suffer a main drawback, their reductive dimerisation. In order to avoid this side-reaction, a new greenest process has been developed on a benchmark reaction based on PEPPSI, an NHC/Pd catalyst. These conditions gave usually excellent yields, either for the biaryle or heterobiaryle crosscoupling reaction. The range of substituents is really wide on the aryle halide moiety but slightly more limited on the triarylbismuthine reagents. Then, this catalytic process has been applied without modification to an elimination/crosscoupling domino reaction. A GC/MS and 13C NMR supported comparative kinetic study showed that a 2nd order elimination take place before the C-C bond formation. Fluoride anion and triarylbismuthine act together. Therefore triarylbismuthine play a dual role: base and aryl transfer reagent. This mechanism study led to chimioselective reactions that allow many paths for the synthesis of Ar-Ar-C C-Ar containing compounds with a good control on geometry of this highly conjugated structure. This catalytic process allows also bromocoumarine C-Br bond activation. Thus, crosscoupling may be selectively performed at the 3-, 4- or 6- position of coumarines. The reactivity order difference of these positions even allow hightly selective mono crosscoupling reaction on 3,4- or 3,6-dibromocoumarines for further biological application. To conclude, our PEPPSI based greenest process avoid the dimerisation of bismuthines and give easy access to many compounds of great interest either for their biological or physical properties

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à l'étude de complexes métalliques originaux contenant des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) fortement encombrés. Trois familles ont été élaborées : 1) des complexes Pd-PEPPSI "dissymmétriques" comportant un ligand imidazolylidène (Im) ayant comme N-substituants un groupe 9-alkyl-9-fluorényle (AF) ainsi qu'un aryle. Ces complexes se sont avérés des catalyseurs remarquables en couplage de Suzuki-Miyaura, présentant des performances comparables à celles d'analogues porteurs de deux groupes AF (dont l'excellente efficacité avait déjà été établie), démontrant ainsi le fort rôle stabilisateur du groupe AF; 2) des complexes trigonaux de cuivre(I) de formule générale [Cu(Im)(2,2'-dipyridylamine)]BF4 où le ligand carbénique est soit un carbène symétrique de type AF2-Im, soit dissymétrique de type (AF,Ar)-Im. Ici encore, la présence de substituants AF est un élément favorisant la stabilité des complexes en solution par rapport à une décomposition photo-induite. Contrairement à son anaolgue ayant un imidazolylidène porteur de deux substituants EtF, le complexe [Cu((EtF,Ph)-Im)(2,2'-dipyridylamine)]BF4 présente la particularité d'être luminescent en solution et à l'état solide; 3) des complexes Pd-PEPPSI contenant un imidazolilydène N-substitué par deux groupes identiques dont les extrémités sont des récépteurs potentiels de type calix[4]arène. Ces complexes ont la propriété de s'auto-assembler en formant une entité où les centres métalliques sont stériquement très protégés, avec pour conséquence de modifier sensiblement les propriétés catalytiques attendues du complexe. / Described herein are the stepwise syntheses and properties of three types of complexes based on sterically encumbered N-heterocyclic carbenes (NHCs): 1) Pd-PEPPSI complexes with an unsymmetrical imidalolylidene ligand having its N atoms substituted by a bulky 9-alkyl-9-fluorenyl (AF) group and an aryl group. These turned out to be very active Suzuki-Miyaura cross coupling catalysts with an activity comparable to previously reported, highly performing "symmetrical" analogues which bear two identical AF substituents. These findings illustrate the high stabilising effect of each individual AF group; 2) Trigonal copper(I) complexes with the general formula [Cu(Im)(2,2'-dipyridylamine)]BF4 in which the NHC ligands are symmetrical or not. Here again the AF substituents ensure complex stability with respect to air when compared to analogues displaying sterically non-bulky substituents. One of the complexes, namely [Cu((EtF,Ph)-Im)(2,2'-dipyridylamine)]BF4, was found to be strongly luminescent in solution and in the solid state; 3) Pd-PEPPSI complexes in which calix[4]arene-substituted phenyl moieties have been grafted on both N atoms, these behaving as potential receptor units. Owing to the presence of the calixarene termini, complexes of this type were found to self-assemble, thereby resulting in dimers with sterically highly protected metal centres. The formation of such species was correlated to the catalytic performance of these complexes.