A deposição eletroquímica, ou eletrodeposição, é uma técnica amplamente utilizada na obtenção de recobrimentos metálicos. A presença de certos compostos químicos (aditivos) nos banhos eletrolíticos pode influenciar o processo de eletrodeposição de maneira significativa. A glicina é um aminoácido presente em muitos banhos para a eletrodeposição de filmes finos de ligas de cobalto, que são interessantes devido às suas propriedades magnéticas. As propriedades de algumas ligas à base de cobalto obtidas a partir de banhos contendo glicina já foram bem descritas, mas há falta de estudos mais específicos sobre o papel do aminoácido no processo de eletrodeposição do cobalto. Esta Tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender a influência da glicina no mecanismo de eletrodeposição do cobalto. Técnicas de análise in situ, envolvendo espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de pH na região próxima a interface via microeletrodo indicador foram acopladas aos estudos eletroquímicos. Depósitos de cobalto de boa qualidade foram obtidos a partir de banhos contendo glicina, e sob condições de sobrepotencial mais elevadas do que as possíveis para sistemas sem aditivos, onde ocorre precipitação de hidróxidos. Análises dos experimentos de voltametria cíclica indicaram a eletroatividade de complexos cobalto-glicina, e cinética de redução mais lenta foi observada, em relação a sistema sem glicina em valores de pH suficientemente elevados. Os estudos cinéticos foram dificultados pela reação de desprendimento de hidrogênio e a existência de diversos equilíbrios químicos em solução. Durante a eletrodeposição de cobalto em soluções contendo glicina, um aumento bastante significativo no pH próximo da interface foi observado. Os experimentos espectroeletroquímicos também demonstraram deslocamento dos equilíbrios químicos de complexação do cobalto em solução, devido ao aumento do pH interfacial. Todos os estudos mostraram que a presença de glicina favorece a reação de desprendimento de hidrogênio, diminuindo a eficiência de corrente do processo de eletrodeposição. Ainda assim, a glicina se mostrou eficaz na estabilização da solução eletrolítica. / The electrochemical deposition, or electrodeposition, is a widely used technique to obtain metallic coatings. The presence of certain chemical species (additives) in plating baths can significantly influence the metal electrodeposition process. Glycine is an aminoacid present in many electrolytic solutions for electrodeposition of cobalt thin films and alloys, which are interesting due to their magnetic properties. The properties of some Co-based alloys obtained from glycine-containing baths are well documented, but studies of the exact role of the aminoacid are lacking. This Thesis presents studies attempting to understand the influence of glycine on the mechanisms of cobalt electrodeposition. In situ analysis techniques - external reflection FTIR spectroscopy and pH measurement near the electrochemical interface using indicator microelectrodes - were coupled to the electrochemical studies. Good-quality cobalt deposits were obtained from glycine-containing baths, and under higher overpotentials than possible over systems with no additive (in which precipitation of hydroxides occurs). Analysis of the cyclic voltammetry experiments indicated the electroactivity of cobalt-glycine complexes, and the slower reduction kinetics in comparison with glycine-free solutions at sufficiently high pH values. The kinetic studies were hindered by the parallel hydrogen evolution reaction and the existence of several chemical equilibria in solution. During cobalt electrodeposition from glycine-containing solutions, an expressive elevation of the near interface pH was observed. The spectroelectrochemical experiments also showed the displacement of cobalt complexation equilibria in solution, caused by the increase in the interfacial pH. All the conducted studies showed that the presence of glycine favors the hydrogen evolution reaction, decreasing the current efficiency for the electrodeposition process. Nevertheless, glycine was able to stabilize the electrolyte solution.

A deposição eletroquímica, ou eletrodeposição, é uma técnica amplamente utilizada na obtenção de recobrimentos metálicos. A presença de certos compostos químicos (aditivos) nos banhos eletrolíticos pode influenciar o processo de eletrodeposição de maneira significativa. A glicina é um aminoácido presente em muitos banhos para a eletrodeposição de filmes finos de ligas de cobalto, que são interessantes devido às suas propriedades magnéticas. As propriedades de algumas ligas à base de cobalto obtidas a partir de banhos contendo glicina já foram bem descritas, mas há falta de estudos mais específicos sobre o papel do aminoácido no processo de eletrodeposição do cobalto. Esta Tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender a influência da glicina no mecanismo de eletrodeposição do cobalto. Técnicas de análise in situ, envolvendo espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de pH na região próxima a interface via microeletrodo indicador foram acopladas aos estudos eletroquímicos. Depósitos de cobalto de boa qualidade foram obtidos a partir de banhos contendo glicina, e sob condições de sobrepotencial mais elevadas do que as possíveis para sistemas sem aditivos, onde ocorre precipitação de hidróxidos. Análises dos experimentos de voltametria cíclica indicaram a eletroatividade de complexos cobalto-glicina, e cinética de redução mais lenta foi observada, em relação a sistema sem glicina em valores de pH suficientemente elevados. Os estudos cinéticos foram dificultados pela reação de desprendimento de hidrogênio e a existência de diversos equilíbrios químicos em solução. Durante a eletrodeposição de cobalto em soluções contendo glicina, um aumento bastante significativo no pH próximo da interface foi observado. Os experimentos espectroeletroquímicos também demonstraram deslocamento dos equilíbrios químicos de complexação do cobalto em solução, devido ao aumento do pH interfacial. Todos os estudos mostraram que a presença de glicina favorece a reação de desprendimento de hidrogênio, diminuindo a eficiência de corrente do processo de eletrodeposição. Ainda assim, a glicina se mostrou eficaz na estabilização da solução eletrolítica. / The electrochemical deposition, or electrodeposition, is a widely used technique to obtain metallic coatings. The presence of certain chemical species (additives) in plating baths can significantly influence the metal electrodeposition process. Glycine is an aminoacid present in many electrolytic solutions for electrodeposition of cobalt thin films and alloys, which are interesting due to their magnetic properties. The properties of some Co-based alloys obtained from glycine-containing baths are well documented, but studies of the exact role of the aminoacid are lacking. This Thesis presents studies attempting to understand the influence of glycine on the mechanisms of cobalt electrodeposition. In situ analysis techniques - external reflection FTIR spectroscopy and pH measurement near the electrochemical interface using indicator microelectrodes - were coupled to the electrochemical studies. Good-quality cobalt deposits were obtained from glycine-containing baths, and under higher overpotentials than possible over systems with no additive (in which precipitation of hydroxides occurs). Analysis of the cyclic voltammetry experiments indicated the electroactivity of cobalt-glycine complexes, and the slower reduction kinetics in comparison with glycine-free solutions at sufficiently high pH values. The kinetic studies were hindered by the parallel hydrogen evolution reaction and the existence of several chemical equilibria in solution. During cobalt electrodeposition from glycine-containing solutions, an expressive elevation of the near interface pH was observed. The spectroelectrochemical experiments also showed the displacement of cobalt complexation equilibria in solution, caused by the increase in the interfacial pH. All the conducted studies showed that the presence of glycine favors the hydrogen evolution reaction, decreasing the current efficiency for the electrodeposition process. Nevertheless, glycine was able to stabilize the electrolyte solution.

Parmi tous les polymères conducteurs, le polypyrrole est l’un des plus utilisés notamment à cause de ses propriétés telles que la facilité de préparation, la stabilité environnementale et la biocompatibilité qui permettent son utilisation dans de très nombreuses applications. Le polypyrrole peut être préparé par polymérisation chimique ou électrochimique, cette dernière méthode étant la plus appropriée si on souhaite entre autre contrôler l’épaisseur du film de polypyrrole déposé. Les nanostructures de polypyrrole sont généralement synthétisées en présence de gabarits (« soft-template » ou « hard-template »).Le but de cette thèse est orienté suivant deux axes. Il s’agit dans un premier temps de synthétiser des (nano)structures de polymère conducteur par voie électrochimique et sans emploi d’une matrice support. Puis dans un second temps, d’utiliser ces (nano)structures dans des applications de type (bio)capteurs.Le premier chapitre de cette thèse établit une revue de l’état de l’art concernant la synthèse, les propriétés et les applications des polymères conducteurs. Dans le deuxième chapitre de ce manuscrit, nous décrivons le matériel et les différentes techniques de caractérisation utilisées au cours de ce travail. Le troisième chapitre s’articule autour de la synthèse par voie électrochimique de films de polypyrrole suroxydé et de nanostructures de polypyrrole, alors que le quatrième chapitre présente les résultats de l’étude de l’influence de différents paramètres expérimentaux à savoir le potentiel appliqué, la durée de polarisation, le pH de la solution de pyrrole et la concentration en pyrrole et en anions d’acide faible. Dans le cinquième chapitre nous discutons les différents mécanismes de formation de (nano)structures de polypyrrole décrits dans la littérature en nous basant notamment sur les expériences de suivi du pH interfacial au cours de la polymérisation. Nous proposons également un mécanisme en accord avec les résultats obtenus avec des monomères de pyrrole ou d’EDOT. Le sixième et dernier chapitre est consacré aux applications étudiées à savoir les (bio)capteurs de glucose et de pH et la synthèse de polypyrrole sur des électrodes de titane et sur des fibres de carbone. / Polypyrrole is one of the most widely investigated conducting polymer notably due to its high conductivity under its doped oxidized form, its biocompatibility and good stability in air and aqueous media allowing its use for various applications. Polypyrrole can be synthesized either by a chemical oxidation (powder) or electrochemical oxidation (film coating). To control over the location and the thickness of the deposit, the electropolymerization can be considered as the main method. Polypyrrole nanostructures are usually synthesized in the presence of templates (hard-templates or soft-templates).The aim of this PhD thesis is oriented towards two directions. In the first one, we synthesized polypyrrole nanostructures by electropolymerization and without using a template. Then we used these nanostructures as a material for various applications including (bio)chemical sensors.The first chapter of this thesis establishes a review of the state of the art concerning the synthesis, properties and applications of conducting polymers. In the second chapter of this manuscript, we describe the equipment and various characterization techniques used in this work. The third chapter focuses on the electrochemical synthesis of overoxydized polypyrrole and polypyrrole (nano)structures, while the fourth chapter presents the results of the study of the influence of various experimental parameters. In the fifth chapter we discuss the different formation mechanisms of polypyrrole (nano)structures described in the literature based in particular on the experiences of interfacial pH monitoring during the polymerization. We also propose a mechanism in accordance with the results obtained with pyrrole or EDOT monomers. The sixth and final chapter is devoted to the applications studied namely the glucose and pH (bio)sensors and synthesis of polypyrrole on titanium electrodes and carbon nanofibers.