Thesis (Ph.D.)--Hong Kong University of Science and Technology, 2005. / Includes bibliographical references (leaves 124-141). Also available in electronic version.

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The theory of the phonon broadening of optical absorption lines in impurity doped semiconductors is discussed starting with Kubo's formulation of the adiabatic dielectric susceptibility. The absorption constant is related to a two particle temperature Green's function using Matsubara's method. The interaction of the electrons (or holes) with the lattice vibrations is assumed to be small so that it can be treated as a perturbation to the independent electron and lattice vibration systems. Using this approximation, Dyson equations are obtained, using the technique of Feynman diagrams, for the one particle electron and phonon Green's functions and for the two particle Green's function and these are solved within the framework of the approximation. The line shape function is calculated explicitly and it is found that the line consists of a sharp peak whose width depends on temperature and is due to the finite lifetime of the bound carrier states, and of a continuous background due to multi-phonon processes which accompany the optical absorption. The technique used here is compared with previous work on this problem employing temperature dependent double-time advanced and retarded Green's functions. The results obtained are compared with those obtained by previous authors. / Science, Faculty of / Physics and Astronomy, Department of / Graduate

Many thermodynamic properties of materials can be attributed to phonons and their interactions, also known as the Taylor series of the Born-Oppenheimer (BO) energy surface. In this the- sis, we present several novel approaches to computing phonons and their interactions, as well as implementations to predict thermodynamic properties of materials from phonons and phonon interactions. First, we implemented the symmetry analysis technique that allows us to write the Taylor series of the BO energy surface for a material at arbitrary order N using the space group irreducible derivatives, guaranteeing the symmetry of the crystal by construction. Second, we derived the minimum supercell multiplicity equation with which we can compute the smallest possible supercells that can accommodate N given wave vectors, greatly improving the computational efficiency for finite displacements calculations. Third, we implemented 2 branches of finite displacements methodologies, lone irreducible derivatives (LID) and bundled irreducible derivatives (BID), with the former sacrificing efficiency for accuracy and the latter emphasizing on using the least amount of calculations to extract all irreducible derivatives. Additionally, we implemented algorithms to predict materials properties including Grüneisen parameters, phonon linewidth, phonon frequency shift and thermal conductivity using our space group irreducible derivatives. We applied our methods on a wide range of materials, and the comparison against literature demonstrated massive gain on efficiency while maintaining high quality results.

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La miniaturisation continue des composants électroniques rend indispensable la connaissance des mécanismes de transport à l’échelle nanométrique. Alors que les processus simples de conduction dans les matériaux homogènes sont bien assimilés, la compréhension du transport à l’échelle nanométrique dans les systèmes hétérogènes reste à améliorer. Par exemple, le couplage entre courant, résistance et flux de chaleur dans des nanostructures doit être clarifié. Dans ce contexte, le sujet de thèse est centré autour du développement et de l’application de méthodes de calcul avancées pour la prédiction des propriétés de transport électronique et thermique à l’échelle nanométrique. Dans une première partie, nous avons paramétré un modèle de potentiel inter-atomique classique adapté à la description de systèmes multicomposants, afin de modéliser les propriétés structurelles, vibratoires et de transport de chaleur de la silice, ainsi que du silicium. Pour ce faire, une approche d’optimisation automatisée et reproductible a été mise en place. En guise d’exemple, nous avons calculé la dépendance en température de la résistance de Kapitza pour le système silice amorphe - silicium cristallin, ce qui a permis de souligner l’importance d’une description structurelle précise de l’interface. Dans une seconde partie, nous avons étudié la décomposition modale de la conductivité thermique du graphène supporté par un substrat de silice amorphe. Plus précisément, l’influence de l’état de surface (hydroxilation, etc) sur le transport thermique a été quantifiée. Le rôle déterminant des excitations collectives de phonons a été mis au jour. Finalement, dans une dernière partie, les propriétés de transport électronique du graphène supporté par une bi-couche de silice, système récemment observé expérimentalement, ont été étudiées. L’influence d’ondulations dans la couche de graphène ou dans le substrat, souvent présentes dans les échantillons réels et dont l’amplitude et la longueur d’onde peuvent être contrôlées, a été dégagée. Nous avons également modélisé le champ électrique généré par une grille, et déterminé son incidence sur le transport électronique. / The perpetual shrinking of microelectronic devices makes it crucial to have a proper understanding of transport mechanisms at the nanoscale. While simple effects are now well understood in homogeneous materials, the understanding of nanoscale transport in heterosystems needs to be improved. For instance, the relationship between current, resistance, and heat flux in nanostructures remains to be clarified. In this context, the subject of the thesis is centered around the development and application of advanced numerical methods used to predict electronic and thermal conductivities of nanomaterials. This manuscript is divided into three parts. We begin with the parameterization of a classical interatomic potential, suitable for the description of multicomponent systems, in order to model the structural, vibrational, and thermal transport properties of both silica and silicon. A well-defined, reproducible, and automated optimization procedure is derived. As an example, we evaluate the temperature dependence of the Kapitza resistance between amorphous silica and crystalline silicon, and highlight the importance of an accurate description of the structure of the interface. Then, we have studied thermal transport in graphene supported on amorphous silica, by evaluating the mode-wise decomposition of thermal conductivity. The influence of hydroxylation on heat transport, as well as the significant role played by collective excitations of phonons, have come to light. Finally, electronic transport properties of graphene supported on quasi-two-dimensional silica, a system recently observed experimentally, have been investigated. The influence on transport properties of ripples in the graphene sheet or in the substrate, which often occur in samples and whose amplitude and wavelength can be controlled, has been evaluated. We have also modeled electrostatic gating, and its impact on electronic transport.

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Nous présentons ici les dispersions de phonons calculées de manière Ab-initio pour les trois chalcogénures de plomb PbS, PbSe et PbTe. Les branches acoustiques obtenues sont en très bon accord avec les expériences d'IXS ("Inelastic Neutron Scattering" - spectroscopie par diffraction inélastique de neutrons). La chaleur spécifique calculée concorde elle aussi avec les résultats expérimentaux. Enfin, le minimum particulièrement marqué de la branche optique transverse (TO) en Gamma induit par la quasi-ferroélectricité est reproduit de manière qualitative. Par ailleurs, nous observons dans nos calculs une chute prononcée sur la branche optique longitudinale (LO) en Gamma. Par le passé, cette baisse était associée à l'écrantage du champ électrique (associé au mode LO) par des porteurs libres suite à la présence d'impuretés. Mais nos calculs montrent que cela persiste même dans le cas de cristaux parfaits de chalcogénures de plomb. Nous expliquons cette chute comme une "quasi-Anomalie de Kohn" associée au faible gap électronique au point de haute symétrie L. Nous montrons que ce gap peut être réduit à zéro à la suite d'une compression de 1.8% de la constante de maille du cristal.Dans ce cas, les bandes de conduction et de valence montrent un croisement linéaire, les modes TO et LO en Gamma sont dégénérés, et une Anomalie de Kohn très forte apparaît sur le mode LO. Nos travaux apportent par ailleurs un support théorique pour l'interprétation des spectres Raman en fonction du diamètre des nanocristaux de séléniure de plomb (PbSe). En effet,le pic Raman de premier ordre se situe aux alentours de 136 cm-1 (et le pic de second ordre est situé au double de cette fréquence). Ils se décalent vers le haut avec la réduction du diamètre du nanocristal. Nous interprétons ce comportement inhabituel comme un confinement quantique du phonon optique longitudinal (LO). Cette hypothèse est validée par les calculs ab-initio des phonons de films de PbSe, avec une épaisseur allant jusqu'à 15 couches. Ces calculs tiennent compte des effets causés par l'environnement diélectrique. Le mode LO orienté perpendiculairement aux films est en effet décalé vers le haut en fréquences lorsque l'épaisseur des couches se réduit.Notre travail propose un point de départ à l'investigation du couplage électron-phonon dans le matériau massif et dans les nanocristaux de chalcogénures de plomb. Ceci pourra contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes d'absorption de photons et à l'utilisation de ces matériaux pour les dispositifs d'émission et d'absorption de lumière. / We present ab-initio phonon dispersion relations for the three lead chalcogenides PbS, PbSe, and PbTe. The acoustic branches are in very good agreement with inelastie neutron-seattering data. Also calculations of the specific heat give good agreement with experimental data. The pronounced minimum of the transverse-optical (TO) branch at Gamma due to the near ferroelectricity of the lead chalcogenides is qualitatively reproduced. ln addition, we find a pronounced dip in the longitudinal-optieal (LO) branch at Gamma. This dip was previously explained as the effect of "free carriers" due to the presence of impurities. The calculations demonstrate that it persists also in the case of pure lead chalcogenides. We explain the dip as a "near Kohn anomaly"which is associated with the small electronic band gap at the high-symmetry point L. We show that this band-gap can be reduced to zero upon compression of the crystal lattice constant by 1.8%. In this case, the conduction and valence bands at L display a linear crossing, the TO and LO mode at Gamma are degenerate, and a very pronounced Kohn anomaly in the LO mode occurs. Furthermore, we have given theoretical and computational support for the interpretation of the diameter dependence of the Raman spectra of lead selenide nanocrystals. The first order Raman peak at about 136cm-1 and its second order overtone at twice this wave number move up in energy with decreasing nanocrystal radius. We interpret this anomalous behavior in terms of quantum confinement of the longitudinal optical (LO) phonon. This interpretation is validated by ab-initio calculations of the phonons of PbSe slabs with up to fifteen layers, taking into account the effects of dielectric embedding. The LO mode perpendicular to the slab shifts indeed upwards with decreasing layer thickness. Our work provides the starting point for the investigation of electron-phonon coupling in bulk and nanocrystalline lead chalcogenides, which should help to better understand the photon absorption mechanisms and the use of these materials in light-harvesting and light-emitting devices.

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Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 2007. / Vita. Includes bibliographical references.