Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de materiais compósitos baseados na mistura (blenda) de poli (ácido lático) PLA e poli (adipato co-tereftalato de butileno) PBAT reforçados com bio-hidroxiapatita \"HAp\", obtida a partir de cascas de ovos brancos de galinha. A obtenção de HAp foi realizada por via úmida, reação ácido-base. Primeiramente, foi obtido o bio-carbonato de cálcio a partir das cascas de ovos brancos de galinha, seguido de um ciclo térmico de aquecimento a 800 °C para a conversão em óxido de cálcio, o qual posteriormente foi sinterizado a 900 °C para a obtenção da HAp. Os materiais compósitos de PLA/PBAT reforçados com 1, 3 e 5 %, em massa, de HAp em pó, com tamanho de partículas iguais ou menor que 10 μm, foram preparadas pelo processo de extrusão utilizando-se uma extrusora de dupla-rosca. Após o processo de extrusão, os materiais foram alimentados ao funil de alimentação de uma injetora de laboratório para a obtenção dos corpos de prova para os ensaios de caracterização. Parte dos corpos de prova foram submetidos à esterilização por radiação gama (radioesterilização), utilizando-se feixe de elétrons de alta energia, gerados em um acelerador de elétrons industrial, de 1,5 MeV, à temperatura ambiente e na presença de ar, com dose de radiação de 25 kGy. As amostras de HAp foram caracterizadas por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG). O PLA/PBAT puro e seus compósitos não irradiados e irradiados foram caracterizados por meio dos ensaios de DRX, TG, MEV-FEG, calorimetria exploratória diferencial (DSC), temperatura de distorção térmica (HDT), ponto de amolecimento Vicat, resistência à tração, à flexão e ao impacto Izod, validação do processo de esterilização (teste de carga microbiana (Biocarga ou Bioburden) e ensaios de esterilidade) e citotoxicidade \"in vitro\" pelo método de incorporação do vermelho neutro para avaliação da biocompatibilidade das amostras. As análises de DRX da HAp mostraram os picos característicos presentes na fase amorfa da HAp; os picos e bandas largas pertencentes aos grupos moleculares da HAp foram identificados por meio da análise por FTIR; a estabilidade térmica da HAp obtida foi confirmada por termogravimetria, a qual mostrou uma pequena perda de massa com o aumento da temperatura, devido à queima do solvente, evaporação de água e queima de materiais orgânicos presentes na amostra de HAp, as imagens obtidas por MEV-FEG mostraram estruturas irregulares características da HAp. A incorporação de HAp na blenda de PLA/PBAT promoveu ganhos superiores a 10 % na temperatura de distorção térmica e no ponto de amolecimento Vicat original da blenda, aumento superior a 15 % nas propriedades mecânicas de resistência à tração e à flexão, e aumento superior a 10 % a resistência ao impacto Izod, melhorando suas propriedades de forma significativa quando comparado a blenda de PLA/PBAT. Os testes de carga microbiana e esterilidade mostraram que a dose de radiação de 25 kGy aplicada foi eficaz para a esterilização das amostras dos materiais. Todas as amostras apresentaram-se biocompatíveis em ambiente celular pelo teste de citotoxicidade \"in vitro\", apresentando potencial para estudo \"in vivo\". / This work presents the preparation and characterization of composites based on blends of poly (lactic acid) - PLA and poly (adipate co-terephthalate of butylene) - PBAT reinforced with bio-hydroxyapatite \"HAp\", obtained from avian eggshells waste of white color. The HAp was obtained by the wet chemical method from the acid-base reaction. Firstly, the bio-calcium carbonate (bio-CaCO3) was obtained from the avian eggshells waste. The bio-CaCO3 was submitted to a heating cycle at 800 °C in order to convert bio-CaCO3 in the bio-calcium oxide, which was then sintered at 900 °C and the bio-HAp was obtained. PLA/PBAT reinforced with 1, 3 and 5 % in weight of HAp, particle size ≤ 10 μm, were prepared by the extrusion process using a twin-screw extruder. After the extrusion process, the PLA/PBAT blend and its composites were fed into a laboratory injection molding machine and the specimens test were obtained for the characterization tests. Part of the specimens was submitted to sterilization by gamma radiation (radio-sterilization) with electron-beam using an industrial electron accelerator of 1.5 MeV, at the radiation dose of 25 kGy, room temperature and in the presence of air. HAp was characterized by X ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy with field emission source (FE-SEM) analysis. The blends and composites (non-irradiated and irradiated samples) were characterized by XRD; TG; FE-SEM and differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The thermal distortion temperature (HDT), Vicat softening temperature, tensile, flexural, and impact Izod tests were also carried out. The validation of materials sterilization process (Bioburden tests) and cytotoxicity test \"in vitro\" to evaluating the biocompatibility of the material composites were also made. XRD analyzes results showed a characteristic peak in the amorphous phase of HAp. FTIR analysis identified broad peaks and bands belonging to the molecular groups of HAp. The thermal stability of the HAp was confirmed by the TG analysis, which showed a small loss of mass with the increase of temperature due to the burning of solvents, water evaporation and burning of organic materials present in the sample of HAp. The FE-SEM images showed irregular structures characteristic of HAp. Regarding the PLA/PBAT/HAP composites, it can be observed increases up to 10 % in thermal distortion temperature and Vicat softening temperature, higher than 15 % in the tensile and flexural strength, and higher than 10 % in the Izod impact when compared with neat PLA/PBAT blend. The bioburden tests showed that radiation dose of 25 kGy was effective for sterilization of the materials. The results of the cytotoxicity test \"in vitro\" showed that all samples are biocompatible in the cellular environment, and therefore, presents a potential for \"in vivo\" study.

Este trabalho apresenta a preparação e caracterização de materiais compósitos baseados na mistura (blenda) de poli (ácido lático) PLA e poli (adipato co-tereftalato de butileno) PBAT reforçados com bio-hidroxiapatita \"HAp\", obtida a partir de cascas de ovos brancos de galinha. A obtenção de HAp foi realizada por via úmida, reação ácido-base. Primeiramente, foi obtido o bio-carbonato de cálcio a partir das cascas de ovos brancos de galinha, seguido de um ciclo térmico de aquecimento a 800 °C para a conversão em óxido de cálcio, o qual posteriormente foi sinterizado a 900 °C para a obtenção da HAp. Os materiais compósitos de PLA/PBAT reforçados com 1, 3 e 5 %, em massa, de HAp em pó, com tamanho de partículas iguais ou menor que 10 μm, foram preparadas pelo processo de extrusão utilizando-se uma extrusora de dupla-rosca. Após o processo de extrusão, os materiais foram alimentados ao funil de alimentação de uma injetora de laboratório para a obtenção dos corpos de prova para os ensaios de caracterização. Parte dos corpos de prova foram submetidos à esterilização por radiação gama (radioesterilização), utilizando-se feixe de elétrons de alta energia, gerados em um acelerador de elétrons industrial, de 1,5 MeV, à temperatura ambiente e na presença de ar, com dose de radiação de 25 kGy. As amostras de HAp foram caracterizadas por meio dos ensaios de difração de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG). O PLA/PBAT puro e seus compósitos não irradiados e irradiados foram caracterizados por meio dos ensaios de DRX, TG, MEV-FEG, calorimetria exploratória diferencial (DSC), temperatura de distorção térmica (HDT), ponto de amolecimento Vicat, resistência à tração, à flexão e ao impacto Izod, validação do processo de esterilização (teste de carga microbiana (Biocarga ou Bioburden) e ensaios de esterilidade) e citotoxicidade \"in vitro\" pelo método de incorporação do vermelho neutro para avaliação da biocompatibilidade das amostras. As análises de DRX da HAp mostraram os picos característicos presentes na fase amorfa da HAp; os picos e bandas largas pertencentes aos grupos moleculares da HAp foram identificados por meio da análise por FTIR; a estabilidade térmica da HAp obtida foi confirmada por termogravimetria, a qual mostrou uma pequena perda de massa com o aumento da temperatura, devido à queima do solvente, evaporação de água e queima de materiais orgânicos presentes na amostra de HAp, as imagens obtidas por MEV-FEG mostraram estruturas irregulares características da HAp. A incorporação de HAp na blenda de PLA/PBAT promoveu ganhos superiores a 10 % na temperatura de distorção térmica e no ponto de amolecimento Vicat original da blenda, aumento superior a 15 % nas propriedades mecânicas de resistência à tração e à flexão, e aumento superior a 10 % a resistência ao impacto Izod, melhorando suas propriedades de forma significativa quando comparado a blenda de PLA/PBAT. Os testes de carga microbiana e esterilidade mostraram que a dose de radiação de 25 kGy aplicada foi eficaz para a esterilização das amostras dos materiais. Todas as amostras apresentaram-se biocompatíveis em ambiente celular pelo teste de citotoxicidade \"in vitro\", apresentando potencial para estudo \"in vivo\". / This work presents the preparation and characterization of composites based on blends of poly (lactic acid) - PLA and poly (adipate co-terephthalate of butylene) - PBAT reinforced with bio-hydroxyapatite \"HAp\", obtained from avian eggshells waste of white color. The HAp was obtained by the wet chemical method from the acid-base reaction. Firstly, the bio-calcium carbonate (bio-CaCO3) was obtained from the avian eggshells waste. The bio-CaCO3 was submitted to a heating cycle at 800 °C in order to convert bio-CaCO3 in the bio-calcium oxide, which was then sintered at 900 °C and the bio-HAp was obtained. PLA/PBAT reinforced with 1, 3 and 5 % in weight of HAp, particle size ≤ 10 μm, were prepared by the extrusion process using a twin-screw extruder. After the extrusion process, the PLA/PBAT blend and its composites were fed into a laboratory injection molding machine and the specimens test were obtained for the characterization tests. Part of the specimens was submitted to sterilization by gamma radiation (radio-sterilization) with electron-beam using an industrial electron accelerator of 1.5 MeV, at the radiation dose of 25 kGy, room temperature and in the presence of air. HAp was characterized by X ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy with field emission source (FE-SEM) analysis. The blends and composites (non-irradiated and irradiated samples) were characterized by XRD; TG; FE-SEM and differential scanning calorimetry (DSC) analysis. The thermal distortion temperature (HDT), Vicat softening temperature, tensile, flexural, and impact Izod tests were also carried out. The validation of materials sterilization process (Bioburden tests) and cytotoxicity test \"in vitro\" to evaluating the biocompatibility of the material composites were also made. XRD analyzes results showed a characteristic peak in the amorphous phase of HAp. FTIR analysis identified broad peaks and bands belonging to the molecular groups of HAp. The thermal stability of the HAp was confirmed by the TG analysis, which showed a small loss of mass with the increase of temperature due to the burning of solvents, water evaporation and burning of organic materials present in the sample of HAp. The FE-SEM images showed irregular structures characteristic of HAp. Regarding the PLA/PBAT/HAP composites, it can be observed increases up to 10 % in thermal distortion temperature and Vicat softening temperature, higher than 15 % in the tensile and flexural strength, and higher than 10 % in the Izod impact when compared with neat PLA/PBAT blend. The bioburden tests showed that radiation dose of 25 kGy was effective for sterilization of the materials. The results of the cytotoxicity test \"in vitro\" showed that all samples are biocompatible in the cellular environment, and therefore, presents a potential for \"in vivo\" study.

This PhD project investigated the effects of a co-continuous phase structure on the ductility of poly(lactic acid) (PLA) blends. An empirical model was used to predict the phase inversion point of the blends. The co-continuous phase morphology was first observed in polybutylene succinate(PBS)/PLA blends. With as little as 10 wt% of PBS, PBS/PLA blends achieved a dramatic improvement in ductility, over 250% elongation-to-break. Clay additives were incorporated in PBS/PLA blends. Clay was found out to affect the compatibility and co-continuous phase morphology of PBS/PLA blends. The clay dispersion was found to have an intercalated and exfoliated structure at a PBS/PLA composition ratio of 20/80. The clay particles increased the mixing conditions between the polymers by producing a finer structure, but also destroyed the co-continuous phase morphology, resulting in a substantial decrease in elongation-at-break. PLA was then blended with Poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) to examine whether the co-continuous phase model could also be applied to other PLA-polymer blends. From the melt viscosity ratio of PLA and PBAT in the processing regime used in the study, the predicted phase inversion value was 19 wt% of PBAT. This value was verified by the results of mechanical properties, where results for elongation-to-break show a dramatic rise from around 10% up to 300% in the composition range between 10 and 20wt% of PBAT. Polyhydroxyalkanoate (PHA) was also blended with PLA and this project investigated how co-continuous phase morphology affects the blends of two brittle polymers. It was found that when PHA content ranged from 10 to 20wt%, the brittle-brittle polymer blends showed ductile behaviour due to a plane stress effect.

Submitted by Rosa Assis (rosa_assis@yahoo.com.br) on 2016-09-22T13:50:32Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Rafael Soares Silva.pdf: 2923341 bytes, checksum: a831738a4d83ca6103e1489945754a7b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-22T13:50:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Rafael Soares Silva.pdf: 2923341 bytes, checksum: a831738a4d83ca6103e1489945754a7b (MD5) Previous issue date: 2016-05-20 / This study aimed to evaluate the effects of additives (primary and secondary antioxidants) in thermal stabilization process of poly (lactic acid) / poly (butylene adipate-co-terephthalate) - PLA / PBAT using a torque rheometer as a preliminary tool evaluation of the stabilization process. The additives Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox B900, Irgafos 168, and a flavonoid were used in two concentrations, 0.3 and 0.5% w/w. The assessment of the effects of stabilizing additives was carried out by monitoring the torque during mixing molar mass measurements, infrared analysis, turbidity and Scanning Electron Microscopy of the samples after processing. It carried out the monitoring of the pure blend torque values and addition of stabilizing additives during processing up to 5 minutes in an internal mixer of the type "mixer" under rotation of 60 rpm and a temperature of 180 °C. Within a series of primary and secondary antioxidants, it was found that some of these additives failed torque values greater than or similar to the pure blend at certain concentrations (Irganox 1076, Irganox B900 and Irgafos 168). molar mass measurements showed that pure processed blend undergoes a large number of chain scission and most additives stabilizing action achieved unless the flavonoid. One important information obtained through analyzes of torque rheometry and molar mass that is higher drying time strongly prevents hydrolysis reactions. Comparing the infrared spectra of pure and pure blend blend processed, there is not the appearance of no new peak occurs due to the degradative process. By UV-Vis analysis of the polymer solutions we verified the presence of crosslinked polymer microstructures due to thermo-oxidative reactions. Images obtained by scanning Elletrônica Microscopy (SEM), one can observe the presence of two distinct phases for the pure blend processed, and the use of additives in both compositions show a much smaller difference of phases to blend pure. These results indicate the possibility of using commercial additives used for non-biodegradable polymers in systems using biodegradable polymers. / Este trabalho teve como objetivo avaliar a ação de aditivos (antioxidantes primários e secundários) no processo de estabilização térmica da blenda poli(ácido láctico)/poli(butileno adipato-co-tereftalato) - PLA/PBAT usando um reômetro de torque como ferramenta prévia de avaliação do processo de estabilização. Os aditivos Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox B900, Irgafos 168 e o Flavonóide foram usados em duas concentrações, 0,3 e 0,5% em massa. A avaliação dos efeitos dos aditivos estabilizantes foi realizada por meio de monitoramento do torque durante mistura, medidas de massa molar, análises de infravermelho, turbidez e microscopia eletrônica de varredura das amostras após processamento. Realizou-se o monitoramento dos valores de torque da blenda pura e com adição de aditivos estabilizantes durante processamento por até 5 minutos em um misturador interno do tipo “Mixer” sob rotação de 60 rpm e temperatura de 180 oC. Dentro de uma série de antioxidantes primários e secundários, verificou-se o uso de alguns desses aditivos conseguiram valores de torque superior ou semelhante ao da blenda pura em determinadas concentrações (Irganox 1076, Irganox B900 e Irgafos 168). Medidas de massa molar mostraram que a blenda pura processada sofre um grande número de cisão de cadeias e que a maioria dos aditivos conseguiram ação estabilizante menos o flavonóide. Uma informação importante obtida por meio das análises de reometria de torque e massa molar é que um tempo maior de secagem evita fortemente as reações de hidrólise. Comparando-se os espectros de infravermelho da blenda pura e da blenda pura processada, nota-se que não aparecem nenhum novos picos relacionados ao processo degradativo. Através da análise de UV-Vis das soluções poliméricas verificou-se a presença de microestruturas poliméricas reticuladas em virtude das reações termo-oxidativas. Imagens obtidas por Microscopia Elletrônica de varredura (MEV), evidenciam a presença de duas fases distintas para a blenda pura processada, e o uso dos aditivos nas duas composições mostram uma diferenciação das fases muito menor que para blenda pura. Esses resultados indicam que existe a possibilidade do uso de aditivos comerciais usados para polímeros não-biodegradáveis em sistemas com polímeros biodegradáveis.