Thesis (Ph. D.)--University of Wisconsin--Madison, 1957. / Typescript. Vita. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references.

The role of magnesium is acknowledged in human physiology even though it is incompletely understood,a nd measuremenot f ionized magnesium by ion-selective electrode analysers is becoming commoner as recent research has alerted clinicians to its importance. Standardisation of ionized magnesium in blood samples in the form of a reference method is required. A prototype reference cell, which was developed for the reference method for ionized calcium, has been tested and found to perform well for magnesium. Selectivity coefficients, and the effects of pH and of proteins on various magnesium selective membranes have been determined. None of these membranes showed sufficient selectivity for magnesium over calcium and sodium for use with serum samples without simultaneous measurement of calcium. Knowledgeo f magnesiums peciationis requiredf or a full understanding of its role in physiology. Stability constants for magnesium and calcium with various ligands have been determined by using a new method in which a pH electrode and a Mg (or, Ca) electrode have been employed simultaneously in alkalimetric titrations. The' results were analysed using the program SUPERQUAD. In general, agreement was very good between values obtained from titrations with Mg (or Ca) electrodes and from pH. The protonation constants of the ligands were also determined and agree well with literaturev alues.R esultsf or Mg-citrate,l actate,g lycinate,a spartatea nd glutamatec omplexationc onstantsc omparew ell with recentlyp ublishedd ata. New systems investigated were Mg-pyroglutamate (Mg-5-oxo-2- pyrrolidinecarboxylic acid) and Mg-pyridoxine (Mg-3-hydroxy-4,5- bis(hydroxymethyl)-2-methylpyridine). Also HEPES (N-(2-hydroxyl) piperazine-N-ethanesulfoniacc id), used in calibration standardsa s a pH buffer, was found not to complex magnesium at physiological pH.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-05-11Bitstream added on 2014-06-13T20:18:53Z : No. of bitstreams: 1 davidparra_dn_me_sjrp.pdf: 1063590 bytes, checksum: b725dfdebce47d644726e872ef4e99d1 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente trabalho estudo0se o desempenho eletroquímico de sensores a base de óxido de manganês (IV) do tipo espinélio dopado, para determinação potenciométrica de íons lítio. A matriz porosa de óxido de manganês é formada por unidades de blocos de MnO6 octaédricos que podem formar diferentes estruturas cristalinas. O óxido de manganês tipo espinélio apresenta uma estrutura tridimensional com túneis estruturais próprios e adequados para a inserção do íon lítio. Entretanto, o desempenho eletroquímico desse óxido diminui quando submetido a várias ciclagens de inserção e extração do íon lítio na estrutura do óxido, devido ao efeito de Jahn0Teller (distorção de rede cristalina). Para minimizar o efeito Jahn0Teller, a substituição parcial do íon manganês e do oxigênio por cátions de metais de transição e/ou de ânions, respectivamente, tem sido estudado por vários grupos de pesquisa com objetivo de melhorar o desempenho eletroquímico do óxido na construção de baterias recarregáveis. Dessa forma, foi investigado o comportamento potenciométrico de óxidos de manganês dopados e avaliada sua futura aplicabilidade na determinação do cátion lítio. A resposta potenciométrica para esse cátion é baseada no mecanismo de inserção topotática redox pode ser representada por: 2Mn(IV)O2(s) + 2Li+ (aq) + H2O(l) Li2[Mn2 (III)O4](s) + 2H+ (aq) + ½ O2(g) Os óxidos de manganês dopados estudados foram: Li1,05Ga0,02Mn1,98O3,98; Li1,05Ga0,02Mn1,98S0,02O3,98 e Li1,05Ga0,02Mn1,98F0,02O3,98. Estes óxidos mostraram0se promissores para determinação de íons lítio, pois apresentaram uma maior sensibilidade (80,16, 87,02 e 94,39 mV dec01, respectivamente) quando comparados ao óxido de manganês tipo espinélio não dopado, o qual apresentou uma sensibilidade de 78,9 mV dec01 para pH 8,3. Com relação... / The electrochemical performance of the sensors based on doped spinel0type manganese (IV) oxide for lithium ions potentiometric determination was studied in this work. The porous matrix of manganese oxide is formed by MnO6 0 octahedral structure, which may form different crystal structure. The spinel0type manganese oxide has a three0dimensional structure with own structural tunnels and suitable for the insertion of lithium ion. However, the electrochemical performance this oxide decreases when subjected to various cycles of lithium ions insertion and extraction into oxide structure, ascribed to Jahn0Teller effect (crystal lattice distortion). Thus, to minimize the Jahn0 Teller effect, the partial substitution of manganese and oxygen ions by transition metal cations and/or anions, respectively, has been studied by many research groups with the objective of improving the electrochemical performance of oxide in the construction of rechargeable batteries. Accordingly, the potentiometric behavior of the doped manganese oxide and your application in the lithium cation determination were investigated and evaluated. The potentiometric response for lithium cation was based on topotactic insertion mechanism: 2Mn(IV)O2(s) + 2Li+ (aq) + H2O(l) ↔ Li[Mn2 (III)O4](s) + 2H+ (aq) + ½ O2(g) The doped manganese oxide studied were: Li1,05Mn1,98Ga0,02O3,98; Li1,05Mn1,98Ga0,02S0,02O3,98 e Li1,05Mn1,98Ga0,02F0,02O3,98.. This oxides showed promising application, because presented great sensibility (80.16; 87.02 and 94.39 mV/dec, respectively) when compared to undoped spinel0type manganese oxide, before studied by Teixeira and coauthor, which presented a sensibility of 78.9 mV/dec for pH 8.3. In relation to linear range of response, the result were satisfactory for doped oxide (5.96 x 1005 to 1.62 x1003, 3.49 x 1005 to... (Complete abstract click electronic access below)

Apresentamos uma revisão bibliográfica sobre a formação de complexos no sistema iodo/iodeto. Efetuamos uma apreciação geral sobre métodos de cálculo de constantes de equilibrio em sistemas mononucleares, incluindo os métodos desenvolvidos neste Instituto de Química. Desenvolvemos uma sistemática de cálculo de constantes de equilibrio de complexos mononucleares, baseada no princípio dos mínimos quadrados, a qual é um aperfeiçoamento de uma sistemática anteriormente proposta pelo grupo de trabalho. Estudamos o sistema iodo/iodeto em meio homogêneo, através de medidas de potencial, evidenciando duas espécies mononucleares, I-3 e I2-4, com as seguintes constantes de formação, obtidas a 25ºC, e condições de força iônica 1,0 M, mantida com perclorato de sódio: [Ver esquema no PDF] Efetuamos estudos em meio heterogêneo, na mesma temperatura e condições de força iônica, com a fase solida em equilíbrio com íons iodeto. Através de medidas de potencia1 e de solubilidade, evidenciamos quatro especies binucleares: I-5, I-7, I-9 e I2-6. Combinando os dados obtidos em meio homogêneo e em meio heterogêneo obtivemos os valores das constantes de formação dessas espécies binucleares: [Ver esquema no PDF] A obtenção desses valores envolveu uma série de recursos de cálculo, processos de ensaio e erro e considerações de diversas hipóteses de tratamento de dados. Foram considerados outros equilíbrios correlatos e ainda perspectivas de trabalhos futuros. Medidas de solubilidade de iodo em soluções de brometo levaram à evidência da espécie I2Br-. / A bibliographie review on complex formation at the iodine/iodide system is presented. An outline and discussion about calculation of equilibrium constant was considered, including those methods developed at this Chemistry Institute. A systematie approach to calculate equilibrium constants from potentiometric data was developed, on basis of the use of the least square treatment of data. This procedure is an extension of former studies in this group of work. The iodine/iodide system was studied in a homogenium aqueous medium, at 25,00C, and ionie strength 1,0 M, held with NaClO4. The following final results were obtained, for the constants of the mononuclear species: [See squeme on PDF] A series of measurements were carried out in a heterogenium medium where solid iodine was in equilibrium with iodide ions in the working solutions. The eombination of such solubility data with the potentiometric ones lead to evaluate the presence of the following binuclear species: I-5, I-7, I-9 e I2-6. The following formation constant were determined at the conditions above mentioned: [See squeme on PDF] To obtain this formation constant several strategies were used as to solve a cumbersome puzzle, with several hypothesis being worked out and checked. Other related equilibria were considered as well as prospect for future work. Measurements of the solubility of iodine in bromide solutions lead to evidence of I2Br- specie.

Thesis (Ph. D.)--School of Electrical and Computer Engineering, Georgia Institute of Technology, 2004. Directed by David V. Anderson. / Includes bibliographical references (leaves 58-60).

Thesis (M. Sc.)--University of Western Sydney, Nepean, 1996. / Includes bibliographical references.

Thesis (doctoral)--University of Tartu, 2006. / This dissertation is based on 3 papers. Includes bibliographical references.

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: Silvio Rainho Teixeira / Banca: Éder Tadeu Gomes Cavalheiro / Resumo: No presente trabalho estudo0se o desempenho eletroquímico de sensores a base de óxido de manganês (IV) do tipo espinélio dopado, para determinação potenciométrica de íons lítio. A matriz porosa de óxido de manganês é formada por unidades de blocos de MnO6 octaédricos que podem formar diferentes estruturas cristalinas. O óxido de manganês tipo espinélio apresenta uma estrutura tridimensional com túneis estruturais próprios e adequados para a inserção do íon lítio. Entretanto, o desempenho eletroquímico desse óxido diminui quando submetido a várias ciclagens de inserção e extração do íon lítio na estrutura do óxido, devido ao efeito de Jahn0Teller (distorção de rede cristalina). Para minimizar o efeito Jahn0Teller, a substituição parcial do íon manganês e do oxigênio por cátions de metais de transição e/ou de ânions, respectivamente, tem sido estudado por vários grupos de pesquisa com objetivo de melhorar o desempenho eletroquímico do óxido na construção de baterias recarregáveis. Dessa forma, foi investigado o comportamento potenciométrico de óxidos de manganês dopados e avaliada sua futura aplicabilidade na determinação do cátion lítio. A resposta potenciométrica para esse cátion é baseada no mecanismo de inserção topotática redox pode ser representada por: 2Mn(IV)O2(s) + 2Li+ (aq) + H2O(l) Li2[Mn2 (III)O4](s) + 2H+ (aq) + ½ O2(g) Os óxidos de manganês dopados estudados foram: Li1,05Ga0,02Mn1,98O3,98; Li1,05Ga0,02Mn1,98S0,02O3,98 e Li1,05Ga0,02Mn1,98F0,02O3,98. Estes óxidos mostraram0se promissores para determinação de íons lítio, pois apresentaram uma maior sensibilidade (80,16, 87,02 e 94,39 mV dec01, respectivamente) quando comparados ao óxido de manganês tipo espinélio não dopado, o qual apresentou uma sensibilidade de 78,9 mV dec01 para pH 8,3. Com relação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The electrochemical performance of the sensors based on doped spinel0type manganese (IV) oxide for lithium ions potentiometric determination was studied in this work. The porous matrix of manganese oxide is formed by MnO6 0 octahedral structure, which may form different crystal structure. The spinel0type manganese oxide has a three0dimensional structure with own structural tunnels and suitable for the insertion of lithium ion. However, the electrochemical performance this oxide decreases when subjected to various cycles of lithium ions insertion and extraction into oxide structure, ascribed to Jahn0Teller effect (crystal lattice distortion). Thus, to minimize the Jahn0 Teller effect, the partial substitution of manganese and oxygen ions by transition metal cations and/or anions, respectively, has been studied by many research groups with the objective of improving the electrochemical performance of oxide in the construction of rechargeable batteries. Accordingly, the potentiometric behavior of the doped manganese oxide and your application in the lithium cation determination were investigated and evaluated. The potentiometric response for lithium cation was based on topotactic insertion mechanism: 2Mn(IV)O2(s) + 2Li+ (aq) + H2O(l) ↔ Li[Mn2 (III)O4](s) + 2H+ (aq) + ½ O2(g) The doped manganese oxide studied were: Li1,05Mn1,98Ga0,02O3,98; Li1,05Mn1,98Ga0,02S0,02O3,98 e Li1,05Mn1,98Ga0,02F0,02O3,98.. This oxides showed promising application, because presented great sensibility (80.16; 87.02 and 94.39 mV/dec, respectively) when compared to undoped spinel0type manganese oxide, before studied by Teixeira and coauthor, which presented a sensibility of 78.9 mV/dec for pH 8.3. In relation to linear range of response, the result were satisfactory for doped oxide (5.96 x 1005 to 1.62 x1003, 3.49 x 1005 to... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Apresentamos uma revisão bibliográfica sobre a formação de complexos no sistema iodo/iodeto. Efetuamos uma apreciação geral sobre métodos de cálculo de constantes de equilibrio em sistemas mononucleares, incluindo os métodos desenvolvidos neste Instituto de Química. Desenvolvemos uma sistemática de cálculo de constantes de equilibrio de complexos mononucleares, baseada no princípio dos mínimos quadrados, a qual é um aperfeiçoamento de uma sistemática anteriormente proposta pelo grupo de trabalho. Estudamos o sistema iodo/iodeto em meio homogêneo, através de medidas de potencial, evidenciando duas espécies mononucleares, I-3 e I2-4, com as seguintes constantes de formação, obtidas a 25ºC, e condições de força iônica 1,0 M, mantida com perclorato de sódio: [Ver esquema no PDF] Efetuamos estudos em meio heterogêneo, na mesma temperatura e condições de força iônica, com a fase solida em equilíbrio com íons iodeto. Através de medidas de potencia1 e de solubilidade, evidenciamos quatro especies binucleares: I-5, I-7, I-9 e I2-6. Combinando os dados obtidos em meio homogêneo e em meio heterogêneo obtivemos os valores das constantes de formação dessas espécies binucleares: [Ver esquema no PDF] A obtenção desses valores envolveu uma série de recursos de cálculo, processos de ensaio e erro e considerações de diversas hipóteses de tratamento de dados. Foram considerados outros equilíbrios correlatos e ainda perspectivas de trabalhos futuros. Medidas de solubilidade de iodo em soluções de brometo levaram à evidência da espécie I2Br-. / A bibliographie review on complex formation at the iodine/iodide system is presented. An outline and discussion about calculation of equilibrium constant was considered, including those methods developed at this Chemistry Institute. A systematie approach to calculate equilibrium constants from potentiometric data was developed, on basis of the use of the least square treatment of data. This procedure is an extension of former studies in this group of work. The iodine/iodide system was studied in a homogenium aqueous medium, at 25,00C, and ionie strength 1,0 M, held with NaClO4. The following final results were obtained, for the constants of the mononuclear species: [See squeme on PDF] A series of measurements were carried out in a heterogenium medium where solid iodine was in equilibrium with iodide ions in the working solutions. The eombination of such solubility data with the potentiometric ones lead to evaluate the presence of the following binuclear species: I-5, I-7, I-9 e I2-6. The following formation constant were determined at the conditions above mentioned: [See squeme on PDF] To obtain this formation constant several strategies were used as to solve a cumbersome puzzle, with several hypothesis being worked out and checked. Other related equilibria were considered as well as prospect for future work. Measurements of the solubility of iodine in bromide solutions lead to evidence of I2Br- specie.

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