Os complexos [TR2(L)3⋅x(H2O)]y(H2O) (Eu3+, Gd3+ e Tb3+) com os ligantes dicarboxilatos alifáticos OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND e DOD foram preparados pelo método de precipitação. Estes compostos de coordenação foram sintetizados em solução aquosa e com aquecimento (~ 80 ºC) e apresentaram-se na forma de pós brancos, cristalinos, não higroscópicos e insolúveis em solventes polares e apolares. A análise elementar (CHN) indicou a proporção molar M:L de 2:3 e o número de moléculas de H2O dos complexos, que foi confi rmado pelos dados de análise térmica (TG/DTG). A temperatura final de saída das moléculas de H2O dos complexos apresentou um padrão em ziguezague em função do tamanho da cadeia carbônica dos ligantes, levando ao chamado efeito odd-even. As análises de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) confirmaram a efetiva coordenação dos ligantes já desprotonados aos íons TR3+ via modo misto de coordenação ponte-quelato, exceto no caso dos complexos [TR2(OXA) 3⋅6(H2O)]4(H2O)4(H2O) que ocorre via ponte bidentada. Os difratogramas de raios-X pelo método do pó (XPD) indicam que os complexos apresentam elevada cristalinidade, pertencendo ao sistema cristalino monoclínico e que os complexos com o mesmo ligante e diferentes íons TR3+ são isomórficos. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostram que os compostos apresentam diferentes morfologias tais como bastão, placas ou um misto de placas e cubos, como no caso dos complexos de Eu3+ com os ligantes OXA, SUC e DOD respectivamente. A investigação por espectroscopia de absorção dos sais sódicos dos ligantes (Na2L) e a reflectância difusa, bem como o estudo fotoluminescente (espectros de excitação e emissão) dos complexos de Eu3+, Gd3+ e Tb3+ foi realizada e discutida. O comportamento fotoluminescente dos complexos baseados nos tempos de vida (t) do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, rendimento quântico intrínseco (QLnLn), taxas de decaimento radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad) foram determinadas. Ademais, foi realizado o estudo sistemático teórico e experimental para calcular os parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4. Os espectros de fosforescência resolvidos no tempo dos complexos de Gd3+ apresentaram bandas largas oriundas dos níveis tripleto (T1) dos ligantes ~ 22950 cm-1, mais próximos do nível emissor 5D4 (Tb3+) do que do nível 5D0 (Eu3+), sugerindo que a alta intensidade luminescente exibida pelos complexos de Tb3+ comparados com os complexos análogos de Eu3+ é devida à transferência de energia intramolecular mais eficiente. Os espectros de reflectância difusa confirmam a presença de bandas 4f8→4f75d1 e LMCT nos complexos de Tb3+ e Eu3+, respectivamente. Os espectros de emissão dos íons Tb3+ e Eu3+ apresentaram bandas finas referentes a transições intraconfiguracionais 4f, sendo que as transições 5D4→7F5 (~ 545 nm) e 5D0→7F2 (~ 611 nm) foram as mais intensas, respectivamente. Os valores de rendimento quântico intrínseco QLnLn dos complexos variaram entre 13 e 28%, dentro dos quais o composto [Eu2 (SUC) 3⋅2(H2O)]H2O apresentou o maior valor. Este comportamento espectroscópico mostra que as moléculas de H2O atuam como um eficiente canal de supressão de luminescência. Os valores dos parâmetros de intensidade experimentais e teóricos (Ω2 e Ω4) apresentaram excelente concordância e mostraram o comportamento em ziguezague. Isto sugere que o íon Eu3+ atua como uma poderosa sonda espectroscópica para o efeito odd-even. Os complexos de Gd3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaram cores de emissão azul, vermelha e verde, respectivamente, sugerindo que podem ser utilizados como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The [RE2(L)3⋅x(H2O)]y(H2O) complexes (RE3+: Eu3+, Gd3+ and Tb3+) with the aliphatic dicarboxylates ligands OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND e DOD have been prepared by the precipitation method. These coordination compounds were synthesized in aqueous solution and heating (~ 80 °C) and presented as white crystalline powder, non-hygroscopic and insoluble in both polar and nonpolar solvents. The elemental analysis (CHN) indicated the M:L molar ratio of 2:3 and the number of water molecules of the complexes, which were confirmed by thermal analysis (TG/DTG) data. The final evaporating temperature of the H2O molecules of the complexes presented a zigzag pattern as a function of the carbon chain size of the ligands, leading to the so-called odd-even effect. The infrared absorption spectroscopy (FTIR) confirmed the effective coordination of the already deprotonated ligands to the RE3+ ions via the mixed mode of bridge-chelate coordination, except for the [RE2 (OXA)3⋅6(H2O)]4(H2O) complexes that occur via bidentate bridge mode. The X-ray powder diffraction (XPD) patterns indicate that the complexes present high crystallinity and the compounds with the same ligand and different RE3+ ions present isomorphic character. Scanning electron microscopy (SEM) images showed that the Eu3+ complexes with OXA, SUC and DOD ligands exhibited different morphologies such as rods, sheets or a mixture of sheets and cubes, respectively. The absorption spectroscopy investigation of the ligand sodium salts (Na2L) and the diffuse reflectance as well as the luminescence study (excitation and emission spectra) for the Eu3+, Gd3+ and Tb3+ complexes have been performed and discussed. The photoluminescent behavior of the complexes based on the lifetime (t) of the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, intrinsic quantum yield (QLnLn), radiative (Arad) and nonradiative (Anrad) were determined. In addition, the theoretical and experimental systematic study was carried out to calculate the intensity parameters Ω2 and Ω4. The time resolved phosphorescence spectra of the Gd3+ complexes showed broad emission bands assigned to the triplet (T1) states of the ligands at ~ 22950 cm-1, closer to the 5D4 emitting level (Tb3+) than to the 5D0 level (Eu3+), suggesting that the higher luminescent intensity exhibited by the Tb3+ complexes compared to the Eu3+ analog complexes are due to a more efficient L—RE3+ intramolecular energy transfer. The diffuse reflectance data confirmed the presence of 4f8→4f75d1 and LMCT absorption bands in the Tb3+ and Eu3+ complexes, respectively. The emission spectra of the Tb3+ and Eu3+ ions showed narrow bands due to the intraconfigurational 4f transitions, among them the 5D4→7F5 (~ 545 nm) and 5D0→7F2 (~ 611 nm) transitions were the most intense, respectively. The values of intrinsic quantum yield QLnLn of the complexes ranged from 13 to 28%, in which the [Eu2 (SUC)3⋅2(H2O)]H2O complex presented the highest value due to its lower number of H2O molecules. This optical behavior shows that the H2O molecules act as an efficient luminescence quenching channel. The values of experimental and theoretical intensity parameters (Ω2 and Ω4) presented excellent agreement which showed the zigzag behavior. These indicate that the Eu3+ ion acts as a powerful spectroscopic probe for the odd-even effect. The Gd3+, Eu3+ and Tb3+ complexes showed blue, red and green emission colors, respectively, suggesting that can be applied as light-converting molecular devices.

Os complexos [TR2(L)3⋅x(H2O)]y(H2O) (Eu3+, Gd3+ e Tb3+) com os ligantes dicarboxilatos alifáticos OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND e DOD foram preparados pelo método de precipitação. Estes compostos de coordenação foram sintetizados em solução aquosa e com aquecimento (~ 80 ºC) e apresentaram-se na forma de pós brancos, cristalinos, não higroscópicos e insolúveis em solventes polares e apolares. A análise elementar (CHN) indicou a proporção molar M:L de 2:3 e o número de moléculas de H2O dos complexos, que foi confi rmado pelos dados de análise térmica (TG/DTG). A temperatura final de saída das moléculas de H2O dos complexos apresentou um padrão em ziguezague em função do tamanho da cadeia carbônica dos ligantes, levando ao chamado efeito odd-even. As análises de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) confirmaram a efetiva coordenação dos ligantes já desprotonados aos íons TR3+ via modo misto de coordenação ponte-quelato, exceto no caso dos complexos [TR2(OXA) 3⋅6(H2O)]4(H2O)4(H2O) que ocorre via ponte bidentada. Os difratogramas de raios-X pelo método do pó (XPD) indicam que os complexos apresentam elevada cristalinidade, pertencendo ao sistema cristalino monoclínico e que os complexos com o mesmo ligante e diferentes íons TR3+ são isomórficos. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostram que os compostos apresentam diferentes morfologias tais como bastão, placas ou um misto de placas e cubos, como no caso dos complexos de Eu3+ com os ligantes OXA, SUC e DOD respectivamente. A investigação por espectroscopia de absorção dos sais sódicos dos ligantes (Na2L) e a reflectância difusa, bem como o estudo fotoluminescente (espectros de excitação e emissão) dos complexos de Eu3+, Gd3+ e Tb3+ foi realizada e discutida. O comportamento fotoluminescente dos complexos baseados nos tempos de vida (t) do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, rendimento quântico intrínseco (QLnLn), taxas de decaimento radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad) foram determinadas. Ademais, foi realizado o estudo sistemático teórico e experimental para calcular os parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4. Os espectros de fosforescência resolvidos no tempo dos complexos de Gd3+ apresentaram bandas largas oriundas dos níveis tripleto (T1) dos ligantes ~ 22950 cm-1, mais próximos do nível emissor 5D4 (Tb3+) do que do nível 5D0 (Eu3+), sugerindo que a alta intensidade luminescente exibida pelos complexos de Tb3+ comparados com os complexos análogos de Eu3+ é devida à transferência de energia intramolecular mais eficiente. Os espectros de reflectância difusa confirmam a presença de bandas 4f8→4f75d1 e LMCT nos complexos de Tb3+ e Eu3+, respectivamente. Os espectros de emissão dos íons Tb3+ e Eu3+ apresentaram bandas finas referentes a transições intraconfiguracionais 4f, sendo que as transições 5D4→7F5 (~ 545 nm) e 5D0→7F2 (~ 611 nm) foram as mais intensas, respectivamente. Os valores de rendimento quântico intrínseco QLnLn dos complexos variaram entre 13 e 28%, dentro dos quais o composto [Eu2 (SUC) 3⋅2(H2O)]H2O apresentou o maior valor. Este comportamento espectroscópico mostra que as moléculas de H2O atuam como um eficiente canal de supressão de luminescência. Os valores dos parâmetros de intensidade experimentais e teóricos (Ω2 e Ω4) apresentaram excelente concordância e mostraram o comportamento em ziguezague. Isto sugere que o íon Eu3+ atua como uma poderosa sonda espectroscópica para o efeito odd-even. Os complexos de Gd3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaram cores de emissão azul, vermelha e verde, respectivamente, sugerindo que podem ser utilizados como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The [RE2(L)3⋅x(H2O)]y(H2O) complexes (RE3+: Eu3+, Gd3+ and Tb3+) with the aliphatic dicarboxylates ligands OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND e DOD have been prepared by the precipitation method. These coordination compounds were synthesized in aqueous solution and heating (~ 80 °C) and presented as white crystalline powder, non-hygroscopic and insoluble in both polar and nonpolar solvents. The elemental analysis (CHN) indicated the M:L molar ratio of 2:3 and the number of water molecules of the complexes, which were confirmed by thermal analysis (TG/DTG) data. The final evaporating temperature of the H2O molecules of the complexes presented a zigzag pattern as a function of the carbon chain size of the ligands, leading to the so-called odd-even effect. The infrared absorption spectroscopy (FTIR) confirmed the effective coordination of the already deprotonated ligands to the RE3+ ions via the mixed mode of bridge-chelate coordination, except for the [RE2 (OXA)3⋅6(H2O)]4(H2O) complexes that occur via bidentate bridge mode. The X-ray powder diffraction (XPD) patterns indicate that the complexes present high crystallinity and the compounds with the same ligand and different RE3+ ions present isomorphic character. Scanning electron microscopy (SEM) images showed that the Eu3+ complexes with OXA, SUC and DOD ligands exhibited different morphologies such as rods, sheets or a mixture of sheets and cubes, respectively. The absorption spectroscopy investigation of the ligand sodium salts (Na2L) and the diffuse reflectance as well as the luminescence study (excitation and emission spectra) for the Eu3+, Gd3+ and Tb3+ complexes have been performed and discussed. The photoluminescent behavior of the complexes based on the lifetime (t) of the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, intrinsic quantum yield (QLnLn), radiative (Arad) and nonradiative (Anrad) were determined. In addition, the theoretical and experimental systematic study was carried out to calculate the intensity parameters Ω2 and Ω4. The time resolved phosphorescence spectra of the Gd3+ complexes showed broad emission bands assigned to the triplet (T1) states of the ligands at ~ 22950 cm-1, closer to the 5D4 emitting level (Tb3+) than to the 5D0 level (Eu3+), suggesting that the higher luminescent intensity exhibited by the Tb3+ complexes compared to the Eu3+ analog complexes are due to a more efficient L—RE3+ intramolecular energy transfer. The diffuse reflectance data confirmed the presence of 4f8→4f75d1 and LMCT absorption bands in the Tb3+ and Eu3+ complexes, respectively. The emission spectra of the Tb3+ and Eu3+ ions showed narrow bands due to the intraconfigurational 4f transitions, among them the 5D4→7F5 (~ 545 nm) and 5D0→7F2 (~ 611 nm) transitions were the most intense, respectively. The values of intrinsic quantum yield QLnLn of the complexes ranged from 13 to 28%, in which the [Eu2 (SUC)3⋅2(H2O)]H2O complex presented the highest value due to its lower number of H2O molecules. This optical behavior shows that the H2O molecules act as an efficient luminescence quenching channel. The values of experimental and theoretical intensity parameters (Ω2 and Ω4) presented excellent agreement which showed the zigzag behavior. These indicate that the Eu3+ ion acts as a powerful spectroscopic probe for the odd-even effect. The Gd3+, Eu3+ and Tb3+ complexes showed blue, red and green emission colors, respectively, suggesting that can be applied as light-converting molecular devices.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-08-01T13:42:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) JDiogo_Tese Final_Quimica.pdf: 8861608 bytes, checksum: b9ce8a33624820a531c0a5c298600d94 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T13:42:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) JDiogo_Tese Final_Quimica.pdf: 8861608 bytes, checksum: b9ce8a33624820a531c0a5c298600d94 (MD5) Previous issue date: 2017-01-26 / CNPQ / Metodologias te´oricas s˜ao ´uteis para complementar investigac¸˜oes experimentais e guiar novos experimentos envolvendo compostos luminescentes de lantan´ıdeos. A ausˆencia de uma ferramenta computacional contendo tais m´etodos motivou o desenvolvimento do LUMPAC. Se por um lado o LUMPAC difundiu o uso dessas metodologias, por outro as suas limitac¸˜oes tamb´em foram evidenciadas. Nesse sentido, pˆode-se conhecer melhor quais m´etodos merecem uma atenc¸˜ao especial, a saber: c´alculo dos parˆametros de intensidade (Ωλ), c´alculo da energia dos estados excitados dos ligantes e c´alculo da taxa de emiss˜ao n˜ao-radiativa (Anrad). O objetivo geral do presente trabalho de doutoramento consiste em corrigir algumas dessas limitac¸˜oes. Quantoaoc´alculodosΩλ,conseguimosatenuaroproblemacomumanovaformadeajustedos fatores de carga e das polarizabilidades atrav´es de um procedimento que foi denominado de Modelo da UnicidadeQDC, o qual faz uso de um conjunto bastante reduzido de parˆametros (Q,D eC). A importˆancia do ajusteQDC ´e que todas as quantidades derivadas se tornam tamb´em ´unicas para uma dada geometria do complexo, incluindo um esquema proposto de partic¸˜ao qu´ımico da taxa de emiss˜ao radiativa (Arad) em termos dos efeitos dos ligantes. Para demonstrar uma das poss´ıveis aplicac¸˜oes dessa partic¸˜ao, foi considerado o caso de complexos tern´arios de Eu3+ de ligantes n˜ao-iˆonicos repetidos e com os ligantes betadicetonatos DBM, TTA e BTFA. A partic¸˜ao ordenou perfeitamente a combinac¸˜ao n˜ao ´obvia de pares de ligantes n˜ao-iˆonicos que levam aos compostos misturados com os maiores valores deAexp rad. Quanto ao c´alculo dos estados excitados dos ligantes, ´e proposta uma parametrizac¸˜ao do m´etodo CIS baseadonaaproximac¸˜aoNDDO,exclusivamenteparasistemaslantan´ıdicos. Al´emdisso,realizamosumestudoavaliativodemetodologiasTDDFTaplicadasaoc´alculodeestadosexcitados de ligantes em complexos de lantan´ıdeos. Dentre os funcionais e func¸˜oes de base avaliados, a combinac¸˜ao LC-ωPBE/6-31G(d) foi aquela que forneceu as energias tripleto mais concordantes com os dados obtidos na literatura, sendo o erro m´edio absoluto correspondente em torno de 1600 cm−1. Atrav´es da parametrizac¸˜ao do modelo NDDO-CIS implementado no programa ORCA foi poss´ıvel obter um modelo semiemp´ırico para o c´alculo da energia tripleto de complexosdelantan´ıdeocom qualidade bem superiora da melhormetodologiaTDDFT avaliada. / Theoretical methodologies are useful to complement experimental investigations, and to guide new experiments involving luminescent lanthanide compounds. The lack of a software containing these methods motivated us to the development of the user friendly software package LUMPAC. And indeed, LUMPAC is slowly popularising the use of these theoretical methodologies - methodologies that are being put to more frequent tests, and are, consequently, slowly revealing their limitations. In this sense, we identified which aspects of the methods would deserve a more special attention, namely: intensity parameters calculations (Ωλ), calculation of the excited state energies of the ligands, and the calculation of the non-radiative decay rate (Anrad). The overall objective of this doctoral work is to correct some of these limitations as wellastoadvancenewdevelopments. RegardingtheΩλ calculation,wemitigatedthisproblem with a new way to adjust the charge factors and polarizabilities through a procedure we called theQDC Uniqueness Model, which makes use of a fairly small set of adjustaeble parameters (Q,D, andC). The importance of theQDC adjustment is that all derived quantities become also unique for a given complex geometry, including the chemical partition of the radiative emission rate (Arad) in terms of the effects of the ligands, which is being advanced here. To demonstrate one of the possible applications of this chemical partition, we address the case of repeating non-ionic ligand ternary complexes of europium(III) with DBM, TTA, and BTFA. The chemical partition perfectly ordered the non-obvious combination of pairs of non-ionic ligands that led to the mixed ligand compounds with the highest values ofAexp rad . Regarding the calculation of the excited states of the ligands, a new parametrization of the CIS method based on the NDDO approximation is being proposed, exclusively for lanthanide complexes. In addition, we carried out a study to evaluate some TDDFT methodologies for the calculation of excited states of ligands in lanthanide complexes. Among the functionals and basis sets evaluated, the combination LC-ωPBE/6-31G(d) was the one that led to the lowest UME (unsigned mean error), of around 1600 cm−1, for the triplet energies in comparison with data from the literature. The parametrization of the NDDO-CIS model implemented into ORCA provided a semiempirical method for the triplet energy calculation of lanthanide complexes with better predictionpower thanthebestassessed TDDFT method.