Orientador: Sérgio Luís de Carvalho / Banca: Alessandro Minillo / Banca: Cristiano Poleto / Resumo: A contaminação dos ecossistemas aquáticos por compostos farmacológicos intensificou-se nos últimos anos devido ao aumento da produção e ao consumo desenfreado destas substâncias pela população. Estes compostos são encontrados em águas naturais e em efluentes de Estações de Tratamento de Esgoto (ETE), comprovando que sua presença em águas naturais é um indicativo de contaminação por águas residuárias de ETE. A presente pesquisa avaliou a ocorrência de compostos farmacológicos no Córrego da Onça, município de Três Lagoas (MS), bem como as relações específicas entre os pontos de monitoramento do corpo d'água. Assim, foram coletadas mensalmente, em um período de 12 meses amostras de água (1L) em seis pontos distintos representando diferentes seções do córrego. As amostras foram submetidas ao processo de extração em fase sólida e analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência. Fármacos como atenolol, diclofenaco, ibuprofeno, naproxeno, paracetamol e piroxicam foram detectados nos pontos de coleta do corpo d'água. Com auxílio de uma ferramenta estatística, os pontos amostrais foram reunidos em duas classes, observando-se maior similaridade entre P1(Lagoa do Meio) e P2 (Lagoa Maior), e entre P4 (Jusante da ETE) e P5 (Novas Nascentes). Os resultados evidenciam a contaminação no córrego por compostos farmacológicos, possivelmente devido aos indícios de ligações clandestinas de esgoto sanitário e/ou não eficiência do sistema utilizado pela ETE do município de Três Lagoas. / Abstract: The contamination of aquatic ecosystems by pharmacological compounds has intensified in recent years due to increased production and consumption of these substances by population. These compounds are found in natural waters and effluents from sewage treatment plants (WTP), confirming that their presence in natural waters is indicative of contamination by wastewater from WTP. This study investigated the occurrence of pharmacological compounds in the Stream of Onça at TrêsLagoas (MS), and the specific relationships between the monitoring points of the waterbody. Water samples were collected monthly, over a period of 12 months (water samples 1L) at six different points representing different sections of the stream. The samples were subjected to the process of solid phase extraction and analyzed by high performance liquid chromatography. Drugs such as atenolol, diclofenac, ibuprofen, naproxen, paracetamol and piroxicam were detected in the sampling points of the waterbody. A statistical tool aided to divide the sites into two classes, with a greater similarity between P1 (Middle Pond) and P2 (Major Pond), and between P4 (Downstream of WTP) and P5 (New springs). The results show that the stream contamination by pharmacological compoundsis an indication of illegal connections of sanitary sewer and/or inefficiency of the system used by WTP of Três Lagoas (MS). / Mestre

Orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Raul Cesar Evangelista / Banca: Agnieszka Joanna Pawlicka Maule / Resumo: As condições de preparação de matrizes híbridas siloxano0polióxido de etileno (POE) e siloxano0polióxido de propileno (POP) contendo fármacos foram estabelecidas nessa dissertação. A capacidade de liberação do diclofenaco de sódio por essas matrizes foi estudada a partir de curvas de liberação obtidas em meio aquoso. A caracterização das amostras foi realizada utilizando0se as técnicas de DSC, TG0DTA, DMA, DRX, SAXS, RMN do 13 C, 29 Si e do 23 Na e espectroscopia Raman. O estudo de liberação revelou que é possível controlar a velocidade de saída do fármaco a partir da variação da massa molecular da cadeia polimérica e da concentração do diclofenaco de sódio ou da combinação de precursores híbridos de diferentes classes. As medidas de SAXS "in situ" mostraram que o intumescimento é acompanhado por um relaxamento da matriz polimérica, conduzindo a um afastamento dos grupos siloxano constituintes da molécula. Esse relaxamento também é observado quando se acrescenta fármaco à matriz híbrida polimérica. As medidas de DSC indicaram a existência de interações entre as matrizes híbridas POE e o diclofenaco, mudanças de cristalinidade da fase polimérica e, quando associadas a medidas de TG0DTA e DMA, mostraram que as matrizes híbridas apresentam elevada estabilidade térmica e mecânica. Os espectros de RMN revelaram que a matriz híbrida possui elevado grau de policondensação, que o fármaco se apresenta de forma dissociada dentro da matriz, e que as amostras contendo alta concentração de fármaco apresentam aumento na rigidez da parte polimérica da matriz. Além disso, foi possível definir as regiões de interação das moléculas de diclofenaco de sódio com a matriz polimérica com associação da espectroscopia Raman / Abstract: The preparation conditions of siloxane poly(ethylene oxide) PEO and siloxane poly(propylene oxide) PPO hybrid matrixes containing drugs have been established in this work. The ability of these matrixes to release sodium diclefenac (SDF) was studied from release profiles in aqueous medium. The samples characterization was performed from DSC, TG0DTA, DMA, XRD, SAXS, ¹³C, ² 9 Si and ²³Na NMM and Raman meassurements. The release study revealed that the drugs flux release can be controlled by the polymer molecular weight, the SDF concentration or by combining hybrid precursors of different class. In situ SAXS measurements have shown that swelling is followed by matrix relaxation, giving rise to more separated siloxane groups in the polymeric moities. This relaxation is also observed as drug is loaded in the hybrid matrix. DSC measurements have indicated both the presence of interactions between POE hybrid matrix and SDF, and change in the polymer phase crystallinity. Moreover when these measurements were, associated to TG0DTA and DMA results, they have shown that hybrid matrix presents both high thermal and mechanical stability. The NMR study revealed that matrix shows high polycondensation degree, the drug is loaded insideis in its dissociated form and samples containing the highest tested SDF concentration present more rigid polymer moities. Moreover, the regions responsible for matrix and SDF molecules interaction were determined by associating the Raman results. / Mestre

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Maria Valnice Boldrin / Banca: Eduardo Bessa Azevedo / Banca: Pedro Sergio Fadini / Banca: Renato Sanches Freire / Resumo: A contaminação de compartimentos aquáticos com resíduos de fármacos é frequentemente relatada na literatura. Fármacos residuais de várias classes terapêuticas são detectados em concentrações que variam de ng L-1 a µg L-1 . Embora estes resíduos sejam encontrados em baixas concentrações, alguns estudos relatam a ocorrência de efeitos adversos a organismos aquáticos. Portanto, faz-se necessário o estudo de processos que promovam a degradação destes contaminantes emergentes. Nesse contexto, foi avaliada neste trabalho a eficiência do processo foto-Fenton na degradação dos fármacos diazepam, propranolol e lincomicina e também a eficiência de reações baseadas em ferro metálico para a degradação de diazepam. O monitoramento da concentração dos fármacos foi feito por meio da técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector de arranjo de diodos (CLAE-UV) e a remoção da matéria orgânica foi avaliada por análises de Carbono Orgânico Total (COT). O processo foto-Fenton foi eficiente na degradação dos fármacos, pois promoveu total oxidação em aproximadamente 8 minutos de tratamento e mais de 80% de remoção de COT após 60 minutos, sob lâmpada de luz negra. Sob radiação solar, a oxidação dos três fármacos estudados ocorreu em aproximadamente 5 minutos de tratamento, além de um percentual de mais de 90% de remoção de COT alcançado em 60 minutos. Tanto sob radiação solar quanto sob lâmpada de luz negra, a espécie de ferro que promoveu maior degradação foi FeOx (0,20 mmol L-1 ), e das concentrações de H2O2 avaliadas (1,0, 5,0, 10,0 mmol L-1 ), as concentrações 5,0 e 10,0 mmol L-1 promoveram os melhores índices de degradação. A avaliação da interferência da matriz efluente de estação de tratamento de esgoto (ETE), onde normalmente os fármacos residuais são encontrados, demonstrou que ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Contamination of the aquatic environment with pharmaceutical residues is frequently reported in the literature. Pharmaceutical residues of several therapeutical classes are detected in concentrations that vary from ng L-1 to µg L-1 . Although these residues were found in low concentrations, some studies reported the occurrence of adverse effects to aquatic organisms. Therefore, the study of processes that promote the degradation of these emerging pollutants becomes necessary. In this context, the efficiency of the photo-Fenton process in the degradation of the pharmaceuticals diazepam, propranolol and lincomycin and also the efficiency of reactions based on metallic iron for the degradation of diazepam was evaluated in this work. The monitoring of the pharmaceuticals concentration was carried out using High Performance Liquid Chromatography with diode array detector (HPLC-UV) and the removal of the organic matter concentration was evaluated by Total Organic Carbon (TOC) analysis. The photo-Fenton process was efficient for the degradation of the pharmaceuticals since it promoted total oxidation after approximately 8 minutes treatment and more than 80% of TOC removal after 60 minutes under black light radiation. Under solar radiation, the oxidation of the three pharmaceuticals studied occurred after approximately 5 minutes and more than 90% of TOC removal was achieved in 60 minutes. FeOx (0,20 mmol L-1 ) promoted higher degradation not only under solar but also under blacklight radiation. Among the H2O2 concentrations evaluated (1,0, 5,0, 10,0 mmol L-1 ), the concentrations of 5,0 and 10,0 mmol L-1 promoted higher degradation. The evaluation of the interference of the matrix effluent of sewage treatment plant (STP), where the pharmaceutical residues are normally found, demonstrated that the oxidation of the pharmaceuticals was not hindered in the presence of this matrix. However, ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor