Le mémoire porte sur l’étude et la mise au point d’un nouveau procédé électrochimique pour la valorisation d’effluents minéraux liquides. Il se fonde sur une exploitation originale des réactions d’intercalation réversibles de cations dans les phases de Chevrel Mo6X8 (avec X = S, Se). Le développement initial du travail a été de vérifier le transfert électrochimique de cations d’une solution source vers un électrolyte de valorisation à travers une jonction électrochimique de transfert (JET). L’élaboration de disques (diamètre 25 mm, épaisseur de 2 à 4 mm) de matrice active de forte compacité (98%) en Mo6X8 est obtenue par pressage réactif à haute température. Sa mise en fonction aboutit à un mini pilote de laboratoire qui permet d’établir les performances et de situer les limites du processus sur les cations Co2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+ ,Cu2+. Les expérimentations démontrent que le transfert résulte d’un simple processus galvanique entre deux électrodes auxiliaires situées dans chacun des compartiments. Les rendements faradiques sont de 100% jusqu’à une densité de courant de 1,6 mA cm-2. Pour établir une modélisation du transport des ions, les coefficients de diffusion des différents cations dans chacune des matrices polycristallines ont été mesurés par différentes techniques électrochimiques. Les mobilités de chacun des cations sont proches et les coefficients de diffusion de l’ordre de 10-9 cm2.s-1 sauf pour la matrice séléniée à travers laquelle ions de la triade Fe, Co, Ni ne sont pas transférables. Les propositions de modèle de mode de transfert conduisent à envisager, pour l’optimisation des vitesses, des conditionnements en stœchiométrie des JET et de recourir à des épaisseurs faibles pour les jonctions. Les études se sont portées sur les conditions de transferts sélectifs à partir de mélanges de cations dans la solution source. Des séparations remarquables comme Cd / Zn, Co/Ni avec Mo6S8, Zn / Ni, Cd / Ni, Zn / Mn avec Mo6Se8 ont été obtenues. Elles sont transférables directement pour le traitement d’effluents industriels. Les résultats présentés confirment la potentialité de ce nouveau mode de traitement et permet d’envisager un transfert de technologie au niveau de la valorisation de co-produits et rejets industriels / The aim of this work is the study of a new electrochemical process. The industrial activity generates large amounts of liquid waste containing heavy metals. Processes used for treating this kind of materials are precipitation, solvent extraction or ion exchange. The limits of such treatments are due to their selectivity towards cations mixtures. A new original electrochemical way is purposed as an alternative of these techniques. This work deals with the extraction and the selective transfer of metal ions contained in liquid effluents or in lixiviats of industrial processes. This technique is based on the reversible redox reactions of insertion and deinsertion of cations in mineral host lattice matrices. The mineral matrix consist in a ternary molybdenum chalcogenides MxMo6X8 (where M = ternary metal cation and X= S, Se) known as Chevrel. This disc is obtained by a technique of synthesis at high temperature. The electrochemical transfer junction ETJ consists of a Mo6S8 or Mo6Se8 disc compacted by hot pressing. This method consists with a synthesis by reactive hot pressing, from mixture of powder of composition adapted for the stoichiometry of desired material. We have obtained a disc (thickness = 4mm, diameter = 25mm) with a compactness rate about 98%. The electrochemical junction allowed a good mechanical behaviour. All experiments were then carried out in a laboratory cell which allow to establish the performances and to locate the limits of the process on the cations Co2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+. These experiments show that the transfer results from a simple galvanic process between two auxiliary electrodes located in each compartment. The transfer faradic yields about 100% were achieved until a current density of 1.6 mA.cm-2. The results confirm the feasibility of a transfer process. The real operations of the selective transfer are shown with applications for remarkable separations as Co/Ni, Cd/Ni with Mo6S8 and Zn/Ni, Ni/Cd, Mn/Zn with Mo6Se8. The extraction of a solution of cation by an electrolytic process could open many ways of application in the mineral liquid waste management. This process is now being developed for investigations of real industrial liquid wastes. To establish an ion migration modeling, the diffusion coefficients of the various cations in each polycrystalline matrix were measured by various electrochemical techniques. Mobilities of each cation are close and the diffusion coefficients about 10-9 cm2.s-1 except for the selenious matrix through which ions Fe, Co, Ni are not transfer. The proposals of transfer mode for the optimal speeds result in considering, the conditionings in stoichiometry of the ETJ and to resort to low thicknesses for the junctions. The results presented confirm the potentiality of this new mode of treatment and allow considering a technology transfer for the valorization of industrial wastes

Cette thèse a pour but de développer des matériaux de cathode pour le Mg-Ion. Après avoir sélectionné l’électrolyte et les conditions de caractérisations électrochimiques, deux familles de matériau d’insertion ont été étudiées : les phases de Chevrel et les dioxydes de manganèse.Les phases de Chevrel Mo6S8 et Mo6Se8 ont été l’objet d’une étude de compréhension couplant électrochimie et analyse XPS ex situ. Les deux phases ont ainsi été caractérisées par voltampérométrie, GITT et PITT donnant des coefficients de diffusion de l’ordre de 10-11 à 10-14 cm2.s-1. Des mécanismes d’oxydoréduction non conventionnels ont été observés par analyse XPS indiquant un transfert de charge au niveau de l’anion en plus de la réduction des métaux de transition. La comparaison des deux matériaux Mo6S8 et Mo6Se8 indique que le soufre participe d’avantage au transfert de charge que le sélénium.Dans le second volet une étude comparative est menée sur deux structures prometteuses du MnO2, la hollandite et la birnessite. Il a été mis en évidence qu’une hydratation de l’électrolyte est nécessaire pour permettre l’insertion des ions Mg2+ dans les différentes structures de MnO2. Des analyses par RMN 1H et XPS ont ainsi révélé un phénomène de co-insertion des cations Mg2+ et des molécules d’eau. Cependant la cyclabilité de ces composés reste limitée et des capacités irréversibles de 50 à 80% sont mesurées. Ces travaux de compréhension sont cependant un premier pas pour la conception de nouveaux matériaux d’insertion réversibles pour les accumulateurs Mg-Ion. / This PhD thesis aims to develop Mg-Ion cathode materials. Once the electrolyte selected and the electrochemical characterization system established, two insertion materials families were studied: Chevrel phases and manganese dioxides.The Chevrel phases Mo6S8 and Mo6Se8 have been the subject of a coupled electrochemistry / XPS ex situ understanding study. The two phases were characterized by voltammetry, GITT and PITT showing diffusion coefficients ranging from 10-11 to 10-14 cm2.s-1. Unconventional redox mechanisms were observed by XPS studies indicating a charge transfer inside the anions in addition to the reduction of the transition metals. The comparison of the two materials Mo6S8 and Mo6Se8 indicates the sulfur is more involved in the charge transfer than the selenium.In the second part, two MnO2 promising structures have been selected and studied: hollandite and birnessite. We evidenced that electrolyte hydratation is needed to allow the insertion inside the different MnO2 structures. RMN 1H and XPS analyses revealed a co-insertion phenomenon involving Mg2+ cations and H2O molecules. However, these compounds exhibit a poor cyclability and irreversible capacities of 50% to 80%. This understanding work is a first step towards the design of new reversible insertion materials for Mg-Ion batteries.