Après un chapitre d'introduction à la chimie des phosphamétallocènes, la seconde partie de la thèse apporte des améliorations aux protocoles développés dans notre équipe au cours des dernières années. Ceci a transformé une chimie autrefois " exotique " (car basée sur l'utilisation du ruthénium, métal coûteux) en une chimie plus pratique, basée sur des systèmes au fer. Le troisième chapitre fournit une exploration de la synthèse et du potentiel catalytique de phosphamétallocènes énantiopurs. Le quatrième chapitre fournit les clefs méthodologiques pour générer des phosphamétallocènes polysubstitués. Enfin, le cinquième chapitre de la thèse décrit un accès à la classe des macrocycles à seize chainons comprenant quatre dérivés phospholes, classe recherchée depuis longtemps. Le lien entre ces structures et les classes des porphyrines et calyxphyrines les rend particulièrement intéressantes.

Le travail présenté ici rassemble les résultats obtenus sur la préparation de phosphamétallocènes essentiellement autour de M=Ru. Une meilleure compréhension des phénomènes gouvernant la coordination de métaux de transition mous sur des anions phospholures et une préparation de phospholures modifiés par un groupement ester nous a permis de favoriser le mode de coordination 5 et de résoudre la chiralité par simple cristallisation. Nous avons pu montrer que cette synthèse et cette méthode de résolution sont assez générales et s'appliquent dans ces cas où M=Fe, Ru et Mn. En tenant compte des enjeux spécifiques liés à l'élaboration d'un ester peu réactif sur un squelette sensible à l'oxydation, des méthodes d'élaboration de phospamétallocènes énantiopurs ont été mises au point. Disposant d'un accès aux quatre états d'oxydation alkyle, alcool/carbocation, aldéhyde, acide du carbone porté sur la position 2 du cycle phospholyle de nombreux dérivés peuvent être facilement préparés. Pour mettre en valeur la modularité du squelette, importante pour la mise au point de catalyseurs asymétriques, la variation de quatre paramètres (métal central, phosphine, pont reliant les phosphores du chélate, substituant secondaire en position 5) a donné naissance à plusieurs familles de ligands. Ces ligands ont été évalués sur la réaction test de l'hydrogénation des a -acétamidocinnamates et les excès énantiomériques sont meilleurs avec les phospharuthénocènes qu'avec les phosphaferrocènes testés. La dépendance des activités et des excès avec différents paramètres externes (température) ou propres aux ligands (substitution du pont, métal central, phosphine...) a été étudiée.

Cette thèse concerne la synthèse, la caractérisation et l'utilisation en catalyse de ligands à grand angle de morsure à base de phosphole. La première partie de ce travail traite d'études effectuées autour d'un ligand rigide basé sur le squelette xanthène, le XDPP. Après avoir caractérisé le premier complexe hydrure d'or présentant des ligands phosphorés, nous avons tenté de comprendre le mécanisme de la silylation déshydrogénative catalysée avec des complexes cationiques d'or avec une étude combinée expérimentale et théorique. Enfin, l'étude de la réactivité du XDPP vis-à-vis de la protonation a été abordée. Dans une deuxième partie, la synthèse diastéréosélective de composés à base de phospholes présentant un squelette hétéromacrocyclique flexible basé sur le squelette porphyrinoique, les calix-[1]phosphaferrocène-[2]phosphole-[1]hétérocycle, a été réalisée. Les premières études d'électrochimie menées sur ces macrocycles, ont montré une activité rédox intéressante avec le stockage d'au moins deux électrons réversiblement. Les études de coordination des macrocycles ont permis de synthétiser des complexes thermodynamiques et cinétiques. Les premiers essais de chélation intracavité réalisés avec des métaux (Ag, Pd) révèlent un ligand pouvant jouer le rôle de ligand à grand angle de morsure. Dans une dernière partie, le principe de fonctionnement d'une stratégie d'homologation et de pseudo-désymétrisation des phosphamétallocènes a été prouvé. Cette démarche pourrait permettre d'aboutir à la synthèse de macrocycles porphyrinogènes énantiopurs. La synthèse de phosphines énantiopures basées sur le squelette phosphaferrocène présentant une certaine modularité a été réalisée.