Chapter 1 reviews the literature concerning the principal synthetic routes to hydroxyphosphine transition-metal complexes and their reactions, which have led to the formation of some unusual diphosphoxane derivatives. The preparation and characterization of aminophosphine complexes of chromium, molybdenum, and tungsten are presented in Chapter 2. The phosphorus-nitrogen bond is readily cleaved by HC1 gas and other aqueous acids, to afford phosphorus-chlorine and phosphorus-oxygen bonded derivatives. The chromium and tungsten aminophosphine complexes have been found to be particularly useful for the preparation of chlorodiphenylphosphine derivatives. In addition their reactions with alcohols have also been investigated. The study of aminophosphine complexes has been extended to Pt(II) derivatives in Chapter 3. Cleavage of the phosphorus-nitrogen bond in these complexes is again observed to proceed smoothly with gaseous HC1 and aqueous HC1, but not with other aqueous acids. Treatment of the chlorodiphenylphosphine complex, cis-[PtC12(PPh2C1)2], with sodium sulphide afforded a four-membered metallacycle. A similar four-membered metallacycle was also obtained by refluxing the hydroxyphosphine complex, cis-[PtC12(PPh2OH)2], in toluene for 12h. Other reactions of the hydroxyphosphine complex with chlorodiphenylphosphine and dichlorophenyl- phosphine led to the formation of six-membered ring systems. The molecular structure of the complex [NHEt3] [Pt(C?CPh)(Ph2PO)2 (Ph2POH)] has been established by X-ray crystallography and reveals an unsymmetrical hydrogen-bridged system. Some of the complexes have been characterised via their 1,2-dithiolene derivatives. Treatment of cis-[PtC12(PNEt2Ph2)2] with diphenacyl sulphone in the presence of silver(I) oxide afforded the metallathietane-3, 3-dioxide complex, L2Pt-CHR-S (O)2-CHR (L=Ph2PNEt2; R = C(O)Ph). The final chapter describes the preparation of some Rh(I) and Ir(I) aminophosphine complexes. Their oxidative addition reactions with methyl iodide, tetracyanoethylene, dioxygen, and HC1 gas have been investigated. In addition, some interesting metal-mercury bonded complexes were prepared by the treatment of trans-[IrC1 (CO) (PNEt2Ph2)2] with mercuric halides, HgX2 (X=C1, Br or I). Satellite peaks due to mercury-199 coupling (I=1/2, 16.9%) were readily observed in the 31P-{1H} n.m.r. spectra.

Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cédres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’hémisynthèse des himachalènes et des α-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’α-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des α-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des α- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone».Les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé. / The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and α-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and α-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from α-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from α-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters.