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La presente tesis doctoral ha sido desarrollada en el departamento de Química Física de la Universidad de Alicante y pretende profundizar en la síntesis de materiales semiconductores y de co-catalizadores, y en el estudio de sus aplicaciones en procedimientos fotoelectroquímicos conducentes a dispositivos que realicen la fotosíntesis artificial. En concreto, se pretende diseñar fotoelectrodos que permitan la fotodisociación del agua prestando una atención particular al uso de determinados co-catalizadores que funcionen sobre la superficie de dichos fotoelectrodos y que incrementen la velocidad de los procesos redox de generación de hidrógeno y de oxígeno. La radiación solar aporta a nuestro planeta unos 120000 TW de energía cada año, una cantidad que es superior al consumo tecnológico realizado por el hombre en cuatro órdenes de magnitud. Por tanto, y debido a la creciente demanda de energía a nivel mundial, resulta interesante la idea de intentar abordar la problemática energética actual desde el punto de vista de la conversión y acumulación fotoquímicas de energía solar. Esta estrategia permitiría solucionar, además, los graves problemas medioambientales causados por el consumo de combustibles fósiles, que continúan siendo la fuente mayoritaria de energía en la actualidad. En este contexto, el hidrógeno supone una de las alternativas a los combustibles fósiles más prometedoras y sostenibles. De hecho, como combustible, el hidrógeno destaca por su alta densidad energética y porque su combustión no libera compuestos de carbono perjudiciales para el medio ambiente. En un escenario en el que los métodos tradicionales para obtener hidrógeno puro se enfrentan a grandes desafíos, el agua se presenta como una fuente ideal de dicho gas, abundante y libre de los dañinos gases de efecto invernadero que de otra forma surgen como subproductos. La fotoelectrólisis del agua sobre electrodos semiconductores, que consiste en dividir dicha molécula en sus componentes (oxígeno e hidrógeno) requiere la aplicación de electricidad desde una fuente externa y el uso de electrocatalizadores adecuados para romper los enlaces químicos. El primer estudio sobre este tema fue publicado por Fujishima y Honda en el año 1972, quienes describieron una célula fotoelectroquímica para la disociación del agua en oxígeno e hidrógeno constituida por un fotoánodo de dióxido de titanio y un contraelectrodo de platino. Sin embargo, todavía no se ha conseguido desarrollar un sistema fotoelectroquímico de estas características que ofrezca eficiencias y estabilidad realmente competitivas. La elección y desarrollo de materiales electródicos fotoactivos (fotoánodo y fotocátodo) es una de las variables que condicionan de manera determinante ambos factores. Entre las características principales que deben cumplir los materiales semiconductores para actuar como fotoánodos o fotocátodos destacan las siguientes: (i) transporte eficiente de carga eléctrica, (ii) posición favorable de las bandas de valencia y conducción para inducir las reacciones de reducción y oxidación del agua, (iii) buena absorción de la luz visible (lo que implica un valor de anchura de banda prohibida de entre 1.9 y 3.1 eV), (iv) elevada estabilidad química tanto en medio acuoso como bajo condiciones de iluminación, con el fin de asegurar una larga vida útil de los dispositivos, y (v) bajo coste económico. Aunque los óxidos semiconductores son los materiales más prometedores dentro de este ámbito, todavía no se ha identificado ningún material semiconductor que cumpla con todos estos requisitos con el que se pueda llevar a cabo la fotodisociación del agua de manera eficiente: muchos tienen una anchura de banda prohibida demasiado grande o muy pequeña o son inestables en medios acuosos. Entre las diferentes estrategias encaminadas a conseguir aumentar la eficiencia de los procesos de generación de oxígeno y de hidrógeno sobre electrodos semiconductores, destaca su modificación superficial con partículas de electrocatalizador (conocidas como co-catalizadores) que sirvan para mejorar la transferencia de portadores de carga fotogenerados y limitar su recombinación, y disminuir los sobrepotenciales para las reacciones de generación de oxígeno e hidrógeno. De hecho, para facilitar una reacción eficaz, dichos co-catalizadores deben poseer una alta durabilidad, una elevada actividad catalítica y una gran área superficial. El platino es muy eficiente para la electrocatálisis, pero su elevadísimo precio (superior a los 30.000 dólares por kilogramo) y su poca abundancia hace inviable su uso comercial a gran escala. Por todo ello, surge la necesidad de explorar nuevas vías más factibles que permitan llevar a cabo la electrocatálisis de estos procesos redox y que, en base a las últimas investigaciones realizadas, pueden pasar por ciertos hidróxidos metálicos, nitruros, fosfuros, sulfuros y carburos de determinados elementos de transición. En este contexto, los principales objetivos de la presente tesis doctoral son los siguientes: - Sintetizar diferentes electrodos semiconductores nanocristalinos o policristalinos compactos de óxidos ternarios de la familia ABO4 y de la familia perovskita (ABO3) mediante técnicas de síntesis por sol-gel, para su uso posterior como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes fotoelectrodos sintetizados para evaluar su actividad como fotoánodos o fotocátodos en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar diferentes hidróxidos metálicos del grupo del hierro (Fe, Co y Ni) mediante una técnica de síntesis por baño químico, para su uso posterior como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos. - Caracterizar desde el punto de vista electroquímico y fotoelectroquímico los diferentes hidróxidos metálicos preparados para evaluar su actividad como electrocatalizadores para la reacción de generación de oxígeno en medio alcalino y como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de oxígeno sobre los fotoánodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en procesos de disociación fotoelectroquímica del agua. - Sintetizar partículas metálicas (fundamentalmente, de Ni), mediante una técnica de síntesis por electrodepósito, que puedan ser empleadas como co-catalizadores de la reacción fotoelectroquímica de generación de hidrógeno sobre los fotocátodos obtenidos con el fin de mejorar las propiedades fotoelectroquímicas de los mismos y potenciar así su aplicabilidad en células de fotosíntesis artificial. También se contempla la posibilidad de generar una capa pasivante/extractora de TiO2 entre la superficie del fotocátodo y el depósito de co-catalizador que favorezca la actividad de este. -Caracterizar los fotoelectrodos y los electrocatalizadores preparados estructural, composicional y morfológicamente mediante técnicas de difracción de rayos X, técnicas espectroscópicas (espectroscopía de absorción ultravioleta-visible, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y espectroscopía Raman), y técnicas de microscopía (microscopía electrónica de barrido y de transmisión). El desarrollo de estos objetivos, los resultados correspondientes y las conclusiones obtenidas se exponen en detalle en once capítulos relacionados. El Capítulo I consiste en una introducción donde se presentan los principios físicos y electroquímicos básicos de los semiconductores y se presenta el estado del arte de los diferentes materiales utilizados a lo largo de esta tesis. En el Capítulo II se revisan las diferentes técnicas de síntesis y caracterización empleadas en esta investigación. Los Capítulos III a X están específicamente dedicados al desarrollo de los objetivos antes mencionados relacionados con la preparación y caracterización de fotoelectrodos, electrocatalizadores y co-catalizadores. Es importante señalar que los Capítulos III a VI se han publicado en revistas indexadas, mientras que los resultados mostrados en los Capítulos VII a X ya se han enviado o se enviarán para su publicación en un futuro próximo. Finalmente, en el Capítulo XI se recogen las conclusiones generales y específicas de esta tesis. / La realización de la presente tesis doctoral ha sido financiada por el Ministerio español de Educación, Cultura y Deporte mediante una ayuda para la Formación de Profesorado Universitario (FPU15/02005).

?rea de concentra??o: Produtos e coprodutos. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-10-03T14:42:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) wayler_silva_santos.pdf: 9149649 bytes, checksum: 7d300a18f29fb2d1bfa9a3ab5c806ad3 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-10-09T14:02:32Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) wayler_silva_santos.pdf: 9149649 bytes, checksum: 7d300a18f29fb2d1bfa9a3ab5c806ad3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-09T14:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) wayler_silva_santos.pdf: 9149649 bytes, checksum: 7d300a18f29fb2d1bfa9a3ab5c806ad3 (MD5) Previous issue date: 2017 / Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (UFVJM) / Funda??o de Amparo ? Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) / A convers?o da energia da radia??o solar em H2(g), combust?vel verde, usando-se c?lulas fotoeletroqu?micas (PEC) ? uma estrat?gia atraente para armazenar energia e minimizar o uso extensivo de combust?veis f?sseis. Neste trabalho, foram fabricados fotoeletrodos por deposi??o spray pyrolysis de um comp?sito de BiVO4/Bi4V2O11 puro ou dopado com W, depositado diretamente sobre um substrato condutor FTO (sigla para fluorine-doped tin oxide) ou sobre uma camada de SnO2 previamente depositada sobre o substrato FTO. Inicialmente, os materiais foram testados na clivagem molecular da ?gua. Verificou?se a forma??o de uma camada de invers?o de buracos induzida pela perovskita ferroel?trica Bi4V2O11 na interface com BiVO4 de tipo?n criando uma jun??o p?n virtual. A fotovoltagem de sa?da elevada da jun??o, em rela??o a uma heterojun??o p?n convencional, que pode ser ainda aumentada alterando-se a polariza??o e dopando-se o material ferroel?trico com tungst?nio, acarreta diminui??o da recombina??o dos pares el?tron?buracos fotogerados na superf?cie e aumenta a fotocorrente em at? 180%. O comportamento de semicondutores de tipo?p e n quando iluminados sugere o uso potencial da heterojun??o como fotoanodo e fotocatodo em uma c?lula PEC (ou photoelectrochemical cell) com dois fotoeletrodos. Este conceito foi comprovado pela conex?o do fotoanodo BiVO4/Bi4V2O11 dopado com 1% em massa de tungst?nio com o fotocatodo BiVO4/Bi4V2O11 n?o dopado. O sistema formado pelo acoplamento fotoanodo-fotocatodo produziu uma fotovoltagem de 1,54 V, e 0,36% de efici?ncia STH (solar-to-hydrogen efficiency). Um fotoeletrodo BiVO4/Bi4V2O11 dopado com 2% em massa de W foi otimizado. Evidenciou-se a forma??o da camada de invers?o de buracos na interface semicondutora no filme mais denso. Este ?ltimo foi testado em diferentes solu??es, obtendo-se elevadas densidades de corrente em NaAc 0,5 mol L-1, ? medida que se adicionou glicerina e vinha?a. Obteve?se a menor resist?ncia na transfer?ncia de cargas na interface eletrodo/eletr?lito 1,16 k? sob ilumina??o, utilizando a solu??o NaAc 0,5 mol L-1 contendo 20 %v/v de vinha?a. Nessas condi??es, a efici?ncia da convers?o de energia foi aumentada em aproximadamente 100%, e dependendo do potencial aplicado a efici?ncia aumentou cerca de 30% em solu??o contendo 10 %v/v de glicerina, com rela??o ? solu??o NaAc 0,5 mol L-1 pura, demonstrando que glicerina e vinha?a atuam como agentes de sacrif?cio eficazes no sequestro de buracos eletr?nicos, para evitar a recombina??o dos pares de el?tron?buraco, no processo de foto?oxida??o acionado por buracos. / Tese (Doutorado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / The conversion of solar energy into green fuel H2(g) using photoelectrochemical cells (PEC) is an attractive strategy for storing energy and minimizing the extensive use of fossil fuels. In this work, photoelectrodes were prepared by pyrolysis spray deposition from a pure or W?doped BiVO4/Bi4V2O11 composite deposited directly onto an FTO (fluorine-doped tin oxide) electron-conductive substrate or onto a SnO2 layer previously deposited on an FTO substrate. Initially, these materials were tested for molecular water cleavage. It was observed a hole inversion layer induced by the ferroelectric perovskite Bi4V2O11 at the interface of the n?type BiVO4; a virtual p?n junction with high output photovoltage in relation to a conventional p?n heterojunction was also created. Altering the polarization and doping the ferroelectric material with tungsten may increase the p-n heterojunction. This polarization also reduces the recombination of the photogenerated electron?hole pairs on the surface, to increase the photocurrent to as much as 180%. This characteristic behavior of the p?type and n?type semiconductors when illuminated suggests the use of such a heterojunction as photoanode and photocatode in a PEC cell with two coupled photoelectrodes. This concept was proved to effectively work, by connecting the photovoltaic BiVO4/Bi4V2O11 doped with 1 mass% of W to the non?doped BiVO4/Bi4V2O11 photocathode, which produced a high photovoltage of 1.54 V, and 0.36% STH (solar-to-hydrogen) efficiency. A BiVO4/Bi4V2O11 photoelectrode doped with 2 mass% tungsten was optimized, evidencing the inversion of the hole layer at the semiconductor interface in the resulting denser film. This film tested in different liquid solutions revealed to produce high current densities in 0.5 mol L-1 sodium acetate (NaAc), if glycerol and vinasse were added. The electric resistance in the charge transfer at the electrode/electrolyte interface was relatively low, or 1.16 k? under illumination using 0.5 mol L-1 NaAc solution containing 20 %v/v vinasse. Adding vinasse meant an increase of the energy conversion efficiency corresponding to approximately 100%, and depending on the applied potential efficiency increased by about 30% in solution containing 10% v/v glycerin, relatively to the pure 0.5 mol L-1 NaAc solution. These results evidence that glycerin and vinasse act as effective sacrificing agents, to sequester holes and avoid the recombination of electron?hole pairs in the photo?oxidation driven by holes.

Photoelectrodes and photovoltaic devices have been prepared via multiple thin film deposition methods. Aerosol assisted chemical vapour deposition (AACVD), electrodeposition (ED), chemical bath deposition (CBD) and doctor blade technique (DB) have been used to deposit binary and ternary metal oxide films on FTO glass substrates. The prepared thin films were characterised by a combination of SEM (Scanning Electron Microscopy), powder X-ray diffraction, mechanical strength tests and photochemical measurements. Nickel oxide (NiO) thin films prepared by AACVD were determined to have good mechanical strength . with a photocurrent of 7.6 μA cm-2 at 0 V and an onset potential of about 0.10 V. This contrasted with the dark current density of 0.3 μA cm-2 at 0 V. These NiO samples have very high porosity with crystalline columns evidenced by SEM. In comparison with the AACVD methodology, NiO films prepared using a combination of ED and DB show good mechanical strength but a higher photocurrent of 24 μA cm-2 at 0 V and an onset potential of about 0.10 V with a significantly greater dark current density of 7 μA cm-2 at 0 V. The characteristic features shown in the SEM are smaller pores compared to the AACVD method. Copper (II) oxide (CuO) and copper (I) oxide (Cu2O) films were fabricated by AACVD by varying the annealing temperature between 100-325°C in air using a fixed annealing time of 30 min. It was shown by photocurrent density (J-V) measurements that CuO produced at 325 °C was most stable and provided the highest photocurrent of 173 μA cm-2 at 0 V with an onset potential of about 0.23 V. The alignment of zinc oxide (ZnO) nano-rods and nano-tubes fabricated by CBD have been shown to be strongly affected by the seed layer on the FTO substrate. SEM images showed that AACVD provided the best seed layer for aligning the growth of the nano-rods perpendicular to the surface. Nano-rods were successfully altered into nano-tubes using a potassium chloride bath etching method. NiO prepared by both AACVD and the combined ED/DB method were sensitized to absorb more of the solar spectrum using AACVD to deposit CuO over the NiO. A large increase in the photocurrent was observed for the p-type photoelectrode. These p-type photoelectrode showed a photocurrent density of approximately 100 μA cm-2 at 0 V and an onset potential of 0.3 V. This photocathode was then used as a base to produce a solid state p-type solar cell. For the construction of the solid state solar cells several n-type semiconductors were used, these were ZnO, WO3 and BiVO4. WO3 and BiVO4 were successfully produced with BiVO4 proving to be the optimum choice. This cell was then studied more in depth and optimised by controlling the thickness of each layer and annealing temperatures. The best solid state solar cell produced had a Jsc of 0.541 μA cm-2 (541 nA) and a Voc of 0.14 V, TX146 made up of NiO 20 min, CuFe2O4 50 min, CuO 10 min, BiVO4 27 min, using AACVD and then annealed for 30 min at 600°C.

Dye-sensitized solar cells (DSC) have attracted considerable scientific and industrial interest during the past decade as an economically feasible alternative to conventional photovoltaic devices. DSCs have the potential to be as efficient as silicon solar cells, but at a fraction of the cost of silicon solar cells. The unique advantage of DSC compared to conventional solar cells is that the light absorption, electron transport and hole transport are handled by different components which reduces the chance of recombination. In the present work, to facilitate DSC with good energy conversion efficiency, its performance have been evaluated as a function of titania layer morphology, redox couple concentration and the catalytic layer on the counter electrode. The results that are obtained in the present investigations have been organized as follows Chapter 1 gives a brief exposure to DSC technology. Special emphasize has been on the structure and individual components of the DSC. Chapter 2 describes various experimental techniques that are employed to fabricate and characterize DSCs under study. Chapter 3 presents a systematic study of the characteristics of DSC made of three different types of electrodes namely: TiO2 nanotubes (TNT) which have excellent electron transport properties, TiO2 microspheres (TMS) which possess high surface area and light scattering ability and TiO2 nano particles (TNP) possessing high surface area. The electronic, morphological, optical and surface properties of individual electrodes are studied. The highest efficiency of 8.03% is obtained for DSCs prepared with TMS electrodes. A higher value of effective diffusion coefficient (Deff) and diffusion length (Ln) of electrons as obtained by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis confirms a high charge collection efficiency in microsphere based cell. Chapter 4 gives a detailed study of DSCs fabricated with a tri-layer photo anode with TNTs as light scattering layer. The tri-layer structure has given an enhanced efficiency of 7.15% which is 16% higher than TNP based cell and 40% higher than TNT based cells. Chapter 5 deals with the investigations on the effect of concentration of redox couple on the photovoltaic properties of DSC for different ratios of [I2] to [LiI] (1:2, 1:5 and 1:10) with five viii concentrations of I2 namely 0.01 M, 0.03 M, 0.05 M, 0.08 M and 0.1M in acetonitrile. It is found that the open circuit potential (Voc) decreases with increase in the ratio of redox couple whereas short circuit current density (Jsc) and fill factor (FF) increase. The reason for the decline in Voc is the higher recombination between electrons in the conduction band of TiO2 and the I3- ions present in the electrolyte, induced by the absorptive Li+ ions. In addition using EIS it is found that the τ improves with the increase in [LiI] at a particular [I2], whereas at a fixed [I2]/ [LiI] ratio the increase in [I2] is found to reduce the τ and Deff due to the enhanced recombination. Chapter 6 describes the application of carbon based counter electrode (CE) materials for DSCs. Two counter electrode materials have been investigated namely (1) Multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) synthesized by pyrolysis method and (2) Platinum decorated multiwalled carbon nanotubes (Pt/MWCNT) prepared by chemical reduction of platinum precursors. Using Pt/MWCNT composite electrode the DSC achieved an energy conversion efficiency of 6.5 %. From the analysis on symmetric cells, it is found that electro catalytic activity of Pt/MWCNT CE is similar to that of platinum CE, though the platinum loading is very less for the former. This is attributed to the effective utilization of catalyst owing to high surface area arising from the increased surface roughness. Chapter 7 discusses the application of titanium foil in place of glass substrate for the photo anode. The titanium foil offers fabrication of flexible DSC. The performance of DSC with TMS layers and aligned titania nanotube arrays (TNA) prepared by anodization method is studied. Compared to TMS based cell, TNA has given a better efficiency at a lower thickness. Chapter 8 presents the scheme used to seal DSCs and its stability analysis. We have employed the usual hot melt sealing for edge whereas hole sealing is carried out with tooth pick and a UV curable adhesive. The degradation in efficiency is found to be 20% for low efficiency cells whereas, for high efficiency cells it is found to be 45% after 45 days. The leakage of highly volatile acetonitrile through the edge and hole is found to be responsible for the reduction in the performance of the device. Hence a high temperature sealing method is proposed to fabricate stable cells. Chapter 9 gives summary and conclusions of the present work