Le but de cette proposition est d'explorer un nouveau concept de matériaux moléculaires sensibles à l'oxydoréduction. Les architectures commutables électron-sensibles ont longtemps été reconnues comme le choix le plus simple et le plus viable pour produire des dispositifs pratiques, mais la conception efficace de tels systèmes à l'échelle moléculaire reste un défi. L'approche développée dans ce projet repose sur la production électrochimiquement déclenchée de radicaux pi à partir de dérivés de viologène, l'objectif étant d'induire la formation d'une liaison non-covalente et réversible entre ces radicaux pi pour contrôler la conformation des échafaudages supramoléculaires. Les nanomatériaux comprendront des fils moléculaires provenant de polymères de coordination et des fils moléculaires produits par des interactions π le long de l'axe du fil, mis en œuvre par des interactions faibles périphériques telles que l'agrégation des chaînes latérales lipophiles ou la liaison H. Les efforts initiaux se concentreront sur l'optimisation de la formation de π-dimères et de pimer, avec ou sans assistance d'interactions secondaires. Après avoir déterminé les paramètres qui produisent l'auto-assemblage dirigé π le plus efficace, des motifs basés sur les viologènes appropriés seront introduits dans des blocs de construction plus sophistiqués. Tout au long de la synthèse des assemblages, la π-dimérisation utilisée comme force motrice principale pour l'auto-assemblage des nanomatériaux peut être consolidée par un blocage covalent des structures. En fin de compte, l'électrostimulation des systèmes π fournira des assemblages moléculaires dynamiques dans lesquels la morphologie sera sensible aux stimuli redox. / The aim of this proposal is to explore a new concept of redox-responsive molecular materials. Electron-responsive switchable architectures have long been recognized as the most straightforward and viable choice to produce practical devices but efficiently designing such systems on the molecular scale still remains a challenge. The approach developed in this project relies on the electrochemically triggered production of pi-radicals from viologen derivatives, the objective being to induce the formation of non-covalent and reversible binding between these pi-radicals to control the conformation of supramolecular scaffolds. The nanomaterials will comprise molecular wires arising from coordination polymers and molecular wires produced by π-interactions along the wire's axis implemented by peripheral weak interactions such as lipophilic side chain aggregation or H-bonding. The initial efforts will focus on the optimization of π-dimer and pimer formation, with or without assistance of secondary interactions. After determining the parameters that yield the most efficient π directed self-assembly, suitable viologen based motifs will be introduced in more sophisticated building blocks. Throughout the synthesis of the assemblies, π-dimerization that is used as the primary driving force for the self-assembly of nanomaterials may be consolidated by covalent locking of the structures. In the end, the electro-stimulation of π systems will provide dynamic molecular assemblies in which the morphology will be responsive to redox stimuli.

La conduction dans les matériaux organiques est un défi fondamental relevé par de nombreux chercheurs pour adapter au mieux la structure des matériaux à leur application. Les radicaux pi-conjugués sont les plus petites entités pouvant être le support d’une charge délocalisée. Ce travail s’inscrit dans le domaine de la synthèse de composés électro-actifs conduisant à des radicaux pi-conjugués pour l’auto-assemblage et le contrôle redox des propriétés de matériaux. Le chapitre 1 introduit les interactions spécifiques aux radicaux pi-conjugués et les propriétés physicochimiques liées aux édifices construits sur ces interactions. L’utilisation de ces interactions est ensuite illustrée par différents exemples choisis de la littérature. Le chapitre 2 porte sur la synthèse de dérivés de viologènes et la formation d’auto-assemblage en solution. Le chapitre 3 concerne le développement de synthèses de bis-viologènes cycliques suivi de l’étude de leur structure à l’état cristallin et en solution. / Conduction in organic materials is a current challenge addressed by many research groups in order to adapt the structure of materials to their expected applications. The understanding of the conduction requires the exploring of conjugated pi-radicals which are the smallest vector for charge delocalisation. This work focuses on the synthesis of electro-active materials, precursors of conjugated pi-radicals for the self-assembly and the redox control of the physical properties of materials. The first chapter introduces intermolecular interactions that are specific of conjugated pi-radicals and the relevant physical evidences characterizing the interactions. The use of these interactions is then illustrated by selected literature examples. The second chapter describes the synthesis of viologens and the formation of assembly in solution. The third chapter deals with the development of synthesis of bis-viologen cyclophanes and their studying both in the solid state and in solution.