Biological cells are naturally exposed to a wealth of stimuli that influence their function and behaviour. In fields where the focus is on artificially growing biological material, such as tissue engineering and regenerative medicine, it is important to consider this array of senses to ensure correct cell signalling and tissue development. For decades, however, research has targeted only the chemical aspects of these stimuli. Mechanical and electrical signals are also fundamental in the development of our biology. Piezoelectric materials offer a promising solution to the electrical stimulation issue, and have drawn much attention recently as `active' cell culture scaffolds. However, little thought has been given to the mechanical properties of these materials and how they align with the requirements of cellular systems. Furthermore, the composition of many piezoelectric materials raises questions about biocompatibility. In this thesis, nanostructures of the piezoelectric bio-polymer poly-\textsc{l}-lactic acid (PLLA) have been fabricated, characterised and implemented in cell culture devices to investigate their potential for electromechanical stimulation of living tissue. Novel variations on the template-wetting method have been developed to create the nanostructures. PLLA nanowires were fabricated for the first time using temperature-controlled solution template-wetting. The nanowires were characterised using Differential Scanning Calorimetry (DSC), X-ray Diffraction (XRD) and Piezo-response Force Microscopy (PFM) combined with Finite Element Analysis (FEA). The results indicated that the nanowires were highly crystalline (up to 45 %) with a degree of molecular alignment, and that the nanowires displayed shear piezoelectricity with an estimated piezoelectric coefficient d₁₄ = 8 pC/N. This was the first observation and quantification of shear piezoelectricity in PLLA at the nanoscale. FEA was used to show that hollow nanotube structures would more closely align with the requirements for an active cell culture platform - namely, a greatly enhanced direct piezoelectric response compared to an equivalent wire. Therefore, melt template wetting was subsequently used to create PLLA nanotubes. Crystallisation induced by heat treatment was investigated using XRD, DSC and polarised light optical microscopy (POM). The results indicated that crystallisation in the confined nanotube environment leads to molecular alignment with the polymer chain parallel to the nanotube axis. No significant changes in crystal structure were observed between bulk PLLA and PLLA nanotubes. Various Scanning Probe Microscopy (SPM) modes were used to characterise the PLLA nanotubes at the nanoscale. PeakForce Quantitative Nanomechanical Mapping (PF-QNM) revealed the mechanical properties and lamellar structure of the polycrystalline polymer, although rigorous quantitative analysis proved challenging, as verified by FEA simulations. Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM) highlighted the difference in surface potential between amorphous and crystalline nanotubes. PFM data also demonstrated the piezoelectric activity of both crystalline and amorphous nanotubes. The interaction between PLLA nanotubes and Human Dermal Fibroblast (HDF) cells was also investigated. Cell attachment was found to be significantly higher for nanotubes in comparison to bulk films, and a further increase in attachment was observed between amorphous and crystalline nanotubes. Electrodes embedded into the nanotube devices allowed for electrical stimulation to be applied during cell growth. Preliminary observations suggest that this stimulation improves cell attachment and/or proliferation, and the use of Aerosol Jet Printing (AJP) to pattern the electrodes can lead to directed cell growth.

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O objetivo deste trabalho é aplicar os métodos de medidas dinâmicos dos polímeros piezoelétricos na caracterização dos eletretos termo-formados de Teflon-FEP desenvolvidos no Laboratório de Medidas e Padrões da Escola de Engenharia de São Carlos (EESC) - Universidade de São Paulo (USP). Para isso, foram implementados os métodos dinâmico direto, acústico direto, acústico inverso e interferométrico. Também foram desenvolvidos neste trabalho dois aplicativos computacionais de controle e aquisição de dados dos equipamentos de medidas, Lock-in SR510, osciloscópio Tektronix TDS 210 e gerador de áudio Tektronix CFG253. Esta caracterização é importante porque visa utilizar os eletretos termo-formados como dispositivos eletromecânicos para realizar inúmeras aplicações nas áreas da robótica, da bioengenharia e nas medidas elétricas e mecânicas. A vantagem dos eletretos termo-formados com relação aos demais polímeros piezoelétricos, é que estes são estruturas homogêneas, com grande reprodutibilidade no processo de fabricação e apresentam altos coeficientes piezoelétricos. / The aim of this work is to apply the dynamical measurement methods of piezoelectric polymers into the characterization of thermo-formed electrets of Teflon-FEP developed in the Laboratory of Measurements and Standards of the School of Engineering of Sao Carlos (EESC) - University of Sao Paulo (USP). The direct dynamical, direct acoustic, inverse acoustic and interferometric methods are aplyed to implement these measurements. Two routines were also developed to control and realize the data acquisition of the measurement equipments Lock in SR510, Tektronix TDS-210 oscilloscope and Tektronix CFG-253 function generator. The characterization of these termo-formed electret is important because they can be used into electromechanical devices for innumerable applications in the areas such as robotics, bioengineering and electric and mechanic measurements. The advantage of the thermo-formed electrets, compared to all others piezoelectric polymers, is that they are homogeneous structures with reproducible fabrication process, to presenting high piezoelectric coefficients.

Desde o ano 2000, o Grupo de Alta Tensão e Materiais (GATM) tem contribuído com suas pesquisas no desenvolvimento de processos para produção de novos transdutores piezoelétricos de materiais poliméricos, baseados na tecnologia dos piezoeletretos. Essa intensa investigação se justifica pelas excelentes propriedades piezoelétricas desses dispositivos, com atividade na ordem de centenas e até milhares de pC/N, ultrapassando o desempenho de algumas tradicionais cerâmicas. Destacam-se também nestes sensores, sua estrutura flexível e robusta, sua resposta na faixa de frequências ultrassônicas e seu baixo custo. Características estas que os tornam muito competitivos com os transdutores convencionais, cerâmicos e poliméricos, a exemplo do PZT e PVDF, respectivamente. Neste contexto, desenvolveu-se em 2009 no GATM um novo arranjo polimérico de múltiplos canais, em que filmes de teflon FEP foram termicamente moldados e depois expostos a um intenso campo elétrico (na ordem de kV), criando sensores com elevado coeficiente piezoelétrico. Esse novo dispositivo, batizado de Piezoeletreto de Canais Tubulares (PCT) foi construído por meio de um processo de fabricação organizado e controlado, diferentemente dos piezoeletretos vistos até então. No presente trabalho construiu-se um protótipo de hidrofone com elemento ativo dado por um filme de PCT, para aplicações de até 100 kHz e com uma eletrônica de pré-amplificação em 24 dB. O primeiro teste com o protótipo restringiu-se à obtenção da sua sensibilidade. Realizaram-se ainda testes de caracterização quanto ao padrão de diretividade e a relação sinal-ruído. A calibração foi feita em três diferentes modalidades de geração do sinal: AM, CW e Burst, todas de maneira comparativa com o auxílio de um hidrofone comercial. A sensibilidade média encontrada nas medidas foi de 0,142 mV/Pa (-196,93 dB re 1 V/&#956Pa) e, na ressonância (40 kHz) de 1,698 mV/Pa (-175,4 dB re 1 V/&#956Pa). A segunda fase de testes destinou-se a geração de imagens para diagnóstico clínico, baseada na técnica de Vibroacustografia (VA). Verificou- se a viabilidade do uso da VA com o mapeamento de dois objetos distintos, uma pequena esfera metálica de 1 mm de diâmetro e uma estrutura óssea. / Since 2000, the High-Voltage and Materials Group (GATM) has focused its research on developing new processes for manufacture piezoelectric transducers, from polymeric materials based on the piezoelectret technology. This intense research is justified by the excellent electromechanical properties of these devices, with piezoelectric coefficient in the order of hundreds up to thousands of pC/N, exceeding the performance of the most traditional ceramics. Other highlights of these sensors are the flexible and robust structure, its wide range response in ultrasonic frequencies and low cost. These characteristics make them very competitive with those conventional ceramic and polymeric transducers, such as the PZT and PVDF, respectively. In this context, in 2009 a new polymeric multiple film arrangement was laminated to create an open channel structure that after been exposed to an intense electric field (on the order of kV), produces a piezoelectric sensor with high piezoelectricity. This new device was built by an organized and controlled process, unlike the piezoelectrets seen so far. The main features inherent to tubular channels piezoelectret are the constructive uniformity, control of the resonance frequency and greater thermal stability, when compared to other piezoelectric polymers. Based on these tubular piezoelectrets, in the current study, a prototype of a 24dB preamplifier ultrasonic hydrophone was built. The first test with the prototype restricted to obtaining its sensitivity. Further tests were performed to characterize the pattern of directivity and signal-to-noise ratio. The calibration tests were conducted on three different approaches to signal generation AM, CW and Burst; all in a comparative manner with the aid of a calibration standard hydrophone. The results showed a transducer with average sensitivity of 0.142 mV/Pa (-196.93 dB re 1 V/&#956Pa), and the resonance region at 40 kHz with a sensitivity of 1,698 mV/Pa (-175.4 dB re 1 V/&#956Pa) and a unidirectional sensitive region. The feasibility of producing images by VA has been verified by mapping two distinct objects, a small metal sphere of 1 mm diameter and a bone structure.

Os circuitos ou modelos elétricos equivalentes destinam-se à modelagem de transdutores piezoelétricos, incluindo todo seu comportamento eletromecânico. Os modelos elétricos convencionais e clássicos foram elaborados inicialmente para materiais cerâmicos e cristalinos e só posteriormente adaptados para a simulação de polímeros piezoelétricos. Seguindo estes estudos, este trabalho apresenta um circuito elétrico equivalente para transdutores construídos com a tecnologia dos piezoeletretos termo-formados, desenvolvida no Grupo de Alta Tensão e Materiais da Escola de Engenharia de São Carlos (EESC-USP). Este circuito, baseado em um modelo proposto por Fiorillo (2000) para simular um transdutor curvo de fluoreto de polivinilideno (PVDF), foi aprimorado para melhor representar o comportamento em baixas frequências. Nele existem dois ramos: um mecânico e um elétrico. Os parâmetros do ramo mecânico foram calculados nas proximidades da frequência de ressonância das amostras, enquanto que os componentes do ramo elétrico foram determinados pelos ajustes das curvas de condutância e de susceptância para frequências distantes da ressonância. Esta etapa compreendeu o desenvolvimento de um algoritmo baseado na taxa de variação da condutância pela frequência, o qual permitiu determinar um método para separação do espectro de frequência em uma região próxima e outra distante da frequência de ressonância. Após a determinação de todos os parâmetros do modelo elétrico, circuitos para simulação no software Pspice foram elaborados para cada transdutor. Os resultados das simulações da condutância, da susceptância, do módulo da impedância e do ângulo de fase dos circuitos mostraram relevante concordância com as medições quando comparados grafica e numericamente. Esta última análise foi feita através da expressão de erro relativo percentual médio. Neste trabalho, empregou-se a metodologia fundamentada nas medidas da condutância e da susceptância de diferentes amostras, incluindo filmes de polipropileno (PP), de PVDF e de piezoeletretos de canais tubulares abertos de Teflon®FEP. / Equivalent electric circuits or models are regularly employed in piezoelectric transducers modeling, including its electromechanical behavior. Conventional and classic electric models were initially developed for ceramic and crystalline materials and later adapted for simulating piezoelectric polymers. Following these studies, this work presents an equivalent electric circuit for transducers built with the piezoelectret thermo-formed technology, developed by the High Voltage and Materials Group of São Carlos Engineering School (EESC-USP). This circuit, based on a model proposed by Fiorillo (2000) for simulating a curved polyvinylidene fluoride (PVDF) transducer, was improved to represent the behavior at low frequencies. There are two branches in this circuit: a mechanical and an electrical branches. The mechanical branch parameters were calculated in the vicinity of the resonance frequency, whereas the components of the electrical branch were determined by conductance and susceptance curves fittings for frequencies far from resonance. This stage included the development of an algorithm based on the rate of change of conductance, which allowed determining a method to separate the frequency spectrum in near resonance and far from resonance. After determining all parameters, electrical circuits were designed to perform simulations using Pspice software. The results for conductance, susceptance, impedance magnitude and phase angle simulations presented relevant agreement with measurements when compared graphically and numerically. This latter analysis was done by error relative expression. In this work, the methodology was based on conductance and susceptance measurements for different samples, including porous polypropylene (PP), PVDF and Teflon®FEP piezoelectrets with open-tubular channels films.

Os circuitos ou modelos elétricos equivalentes destinam-se à modelagem de transdutores piezoelétricos, incluindo todo seu comportamento eletromecânico. Os modelos elétricos convencionais e clássicos foram elaborados inicialmente para materiais cerâmicos e cristalinos e só posteriormente adaptados para a simulação de polímeros piezoelétricos. Seguindo estes estudos, este trabalho apresenta um circuito elétrico equivalente para transdutores construídos com a tecnologia dos piezoeletretos termo-formados, desenvolvida no Grupo de Alta Tensão e Materiais da Escola de Engenharia de São Carlos (EESC-USP). Este circuito, baseado em um modelo proposto por Fiorillo (2000) para simular um transdutor curvo de fluoreto de polivinilideno (PVDF), foi aprimorado para melhor representar o comportamento em baixas frequências. Nele existem dois ramos: um mecânico e um elétrico. Os parâmetros do ramo mecânico foram calculados nas proximidades da frequência de ressonância das amostras, enquanto que os componentes do ramo elétrico foram determinados pelos ajustes das curvas de condutância e de susceptância para frequências distantes da ressonância. Esta etapa compreendeu o desenvolvimento de um algoritmo baseado na taxa de variação da condutância pela frequência, o qual permitiu determinar um método para separação do espectro de frequência em uma região próxima e outra distante da frequência de ressonância. Após a determinação de todos os parâmetros do modelo elétrico, circuitos para simulação no software Pspice foram elaborados para cada transdutor. Os resultados das simulações da condutância, da susceptância, do módulo da impedância e do ângulo de fase dos circuitos mostraram relevante concordância com as medições quando comparados grafica e numericamente. Esta última análise foi feita através da expressão de erro relativo percentual médio. Neste trabalho, empregou-se a metodologia fundamentada nas medidas da condutância e da susceptância de diferentes amostras, incluindo filmes de polipropileno (PP), de PVDF e de piezoeletretos de canais tubulares abertos de Teflon®FEP. / Equivalent electric circuits or models are regularly employed in piezoelectric transducers modeling, including its electromechanical behavior. Conventional and classic electric models were initially developed for ceramic and crystalline materials and later adapted for simulating piezoelectric polymers. Following these studies, this work presents an equivalent electric circuit for transducers built with the piezoelectret thermo-formed technology, developed by the High Voltage and Materials Group of São Carlos Engineering School (EESC-USP). This circuit, based on a model proposed by Fiorillo (2000) for simulating a curved polyvinylidene fluoride (PVDF) transducer, was improved to represent the behavior at low frequencies. There are two branches in this circuit: a mechanical and an electrical branches. The mechanical branch parameters were calculated in the vicinity of the resonance frequency, whereas the components of the electrical branch were determined by conductance and susceptance curves fittings for frequencies far from resonance. This stage included the development of an algorithm based on the rate of change of conductance, which allowed determining a method to separate the frequency spectrum in near resonance and far from resonance. After determining all parameters, electrical circuits were designed to perform simulations using Pspice software. The results for conductance, susceptance, impedance magnitude and phase angle simulations presented relevant agreement with measurements when compared graphically and numerically. This latter analysis was done by error relative expression. In this work, the methodology was based on conductance and susceptance measurements for different samples, including porous polypropylene (PP), PVDF and Teflon®FEP piezoelectrets with open-tubular channels films.

Desde o ano 2000, o Grupo de Alta Tensão e Materiais (GATM) tem contribuído com suas pesquisas no desenvolvimento de processos para produção de novos transdutores piezoelétricos de materiais poliméricos, baseados na tecnologia dos piezoeletretos. Essa intensa investigação se justifica pelas excelentes propriedades piezoelétricas desses dispositivos, com atividade na ordem de centenas e até milhares de pC/N, ultrapassando o desempenho de algumas tradicionais cerâmicas. Destacam-se também nestes sensores, sua estrutura flexível e robusta, sua resposta na faixa de frequências ultrassônicas e seu baixo custo. Características estas que os tornam muito competitivos com os transdutores convencionais, cerâmicos e poliméricos, a exemplo do PZT e PVDF, respectivamente. Neste contexto, desenvolveu-se em 2009 no GATM um novo arranjo polimérico de múltiplos canais, em que filmes de teflon FEP foram termicamente moldados e depois expostos a um intenso campo elétrico (na ordem de kV), criando sensores com elevado coeficiente piezoelétrico. Esse novo dispositivo, batizado de Piezoeletreto de Canais Tubulares (PCT) foi construído por meio de um processo de fabricação organizado e controlado, diferentemente dos piezoeletretos vistos até então. No presente trabalho construiu-se um protótipo de hidrofone com elemento ativo dado por um filme de PCT, para aplicações de até 100 kHz e com uma eletrônica de pré-amplificação em 24 dB. O primeiro teste com o protótipo restringiu-se à obtenção da sua sensibilidade. Realizaram-se ainda testes de caracterização quanto ao padrão de diretividade e a relação sinal-ruído. A calibração foi feita em três diferentes modalidades de geração do sinal: AM, CW e Burst, todas de maneira comparativa com o auxílio de um hidrofone comercial. A sensibilidade média encontrada nas medidas foi de 0,142 mV/Pa (-196,93 dB re 1 V/&#956Pa) e, na ressonância (40 kHz) de 1,698 mV/Pa (-175,4 dB re 1 V/&#956Pa). A segunda fase de testes destinou-se a geração de imagens para diagnóstico clínico, baseada na técnica de Vibroacustografia (VA). Verificou- se a viabilidade do uso da VA com o mapeamento de dois objetos distintos, uma pequena esfera metálica de 1 mm de diâmetro e uma estrutura óssea. / Since 2000, the High-Voltage and Materials Group (GATM) has focused its research on developing new processes for manufacture piezoelectric transducers, from polymeric materials based on the piezoelectret technology. This intense research is justified by the excellent electromechanical properties of these devices, with piezoelectric coefficient in the order of hundreds up to thousands of pC/N, exceeding the performance of the most traditional ceramics. Other highlights of these sensors are the flexible and robust structure, its wide range response in ultrasonic frequencies and low cost. These characteristics make them very competitive with those conventional ceramic and polymeric transducers, such as the PZT and PVDF, respectively. In this context, in 2009 a new polymeric multiple film arrangement was laminated to create an open channel structure that after been exposed to an intense electric field (on the order of kV), produces a piezoelectric sensor with high piezoelectricity. This new device was built by an organized and controlled process, unlike the piezoelectrets seen so far. The main features inherent to tubular channels piezoelectret are the constructive uniformity, control of the resonance frequency and greater thermal stability, when compared to other piezoelectric polymers. Based on these tubular piezoelectrets, in the current study, a prototype of a 24dB preamplifier ultrasonic hydrophone was built. The first test with the prototype restricted to obtaining its sensitivity. Further tests were performed to characterize the pattern of directivity and signal-to-noise ratio. The calibration tests were conducted on three different approaches to signal generation AM, CW and Burst; all in a comparative manner with the aid of a calibration standard hydrophone. The results showed a transducer with average sensitivity of 0.142 mV/Pa (-196.93 dB re 1 V/&#956Pa), and the resonance region at 40 kHz with a sensitivity of 1,698 mV/Pa (-175.4 dB re 1 V/&#956Pa) and a unidirectional sensitive region. The feasibility of producing images by VA has been verified by mapping two distinct objects, a small metal sphere of 1 mm diameter and a bone structure.

O objetivo deste trabalho é aplicar os métodos de medidas dinâmicos dos polímeros piezoelétricos na caracterização dos eletretos termo-formados de Teflon-FEP desenvolvidos no Laboratório de Medidas e Padrões da Escola de Engenharia de São Carlos (EESC) - Universidade de São Paulo (USP). Para isso, foram implementados os métodos dinâmico direto, acústico direto, acústico inverso e interferométrico. Também foram desenvolvidos neste trabalho dois aplicativos computacionais de controle e aquisição de dados dos equipamentos de medidas, Lock-in SR510, osciloscópio Tektronix TDS 210 e gerador de áudio Tektronix CFG253. Esta caracterização é importante porque visa utilizar os eletretos termo-formados como dispositivos eletromecânicos para realizar inúmeras aplicações nas áreas da robótica, da bioengenharia e nas medidas elétricas e mecânicas. A vantagem dos eletretos termo-formados com relação aos demais polímeros piezoelétricos, é que estes são estruturas homogêneas, com grande reprodutibilidade no processo de fabricação e apresentam altos coeficientes piezoelétricos. / The aim of this work is to apply the dynamical measurement methods of piezoelectric polymers into the characterization of thermo-formed electrets of Teflon-FEP developed in the Laboratory of Measurements and Standards of the School of Engineering of Sao Carlos (EESC) - University of Sao Paulo (USP). The direct dynamical, direct acoustic, inverse acoustic and interferometric methods are aplyed to implement these measurements. Two routines were also developed to control and realize the data acquisition of the measurement equipments Lock in SR510, Tektronix TDS-210 oscilloscope and Tektronix CFG-253 function generator. The characterization of these termo-formed electret is important because they can be used into electromechanical devices for innumerable applications in the areas such as robotics, bioengineering and electric and mechanic measurements. The advantage of the thermo-formed electrets, compared to all others piezoelectric polymers, is that they are homogeneous structures with reproducible fabrication process, to presenting high piezoelectric coefficients.

Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) receives an increasing amount of attention because it exhibits the strongest piezoelectric response of any commercially available polymer. These piezoelectric properties have proved useful as actuators and sensors. Current manufacturing processes limit PVDF to thin films and restricting their uses largely to sensors. Further applications utilizing the changes in mechanical properties of piezoelectric polymers are being realized. Evaluating to what extent the mechanical properties will change with applied electric field and finding new ways to manufacture PVDF will lead to new applications of piezoelectric polymers. In-situ mechanical testing of biased piezoelectric PVDF films successfully measured changes in loss and storage modulus. In-situ creep testing measured an increase in stiffness while in-situ dynamic mechanical analysis (DMA) measured and overall decrease in loss and storage modulus. Differences in results between the two experiments are attributed to orientation of the polymer and piezoelectric forces acting on the equipment. DMA results are accepted as being the most accurate and measured changes of over 20% in elastic modulus. Results were believed to be greatly influence by attached electrodes and actuation forces. Cryogenic mechanical milling successfully converted a phase PVDF powder to b phase as measured with wide-angle x-ray diffraction. This is the first recorded instance of b phase powders forming from the a phase through ball milling. These b phase powders maintained their crystal structure during compression molding at 70°C. / Master of Science