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Ligands soufrés (IV)/(VI) de type pince pour la stabilisation des métallylènes : synthèse, caractérisation et applications / Sulfur (IV)/(VI) pincer-type ligands for the stabilization of metallylenes : synthesis, characterization and applications

Deak, Noémi 19 October 2017 (has links)
Ce travail de thèse présente la synthèse, la caractérisation et la réactivité de métallylènes stabilisés par différents ligands pinces fonctionnalisés par des substituants soufrés à différents états d'oxydation. Les métallylènes, analogues lourds des carbènes, présentent dans leur état fondamental singulet une paire d'électrons et une orbitale p vacante. Ces caractéristiques donnent à ces espèces un comportement et une réactivité particulière. La littérature décrit de nombreux exemples de métallylène stabilisés par différents types de ligands, parmi lesquels les ligands de type pince gagnent actuellement en importance. Dans la chimie des complexes de métaux de transition, il a déjà été démontré que les ligands de type pince constituent un type de plateforme efficace grâce aux possibilités de modulation des propriétés des complexes liées à la modulation du squelette du ligand. Au cours des dernières décennies, ces ligands se sont révélés efficaces pour la stabilisation de métallylènes stables. Cependant, un seul exemple de métallylène stabilisé par un ligand de type pince contenant du soufre a été reporté dans la littérature. Au cours de cette étude, des ligands pinces O,C,O chélatants contenant des groupement sulfonyles et sulfinyles ont été conçus, synthétisés et complètement caractérise par les méthodes physico-chimiques et computationnelle et leurs effets sur la stabilisation des métallylènes ont été étudiés. Dans un premier temps, un ligand pince de type bis-sulfone a été obtenu et étudié pour la synthèse de nouveaux métallylènes. A partir de ce ligand, un germylène et un stannylène ont été caractérisés, le germylène étant le premier exemple dans la littérature d'une espèce de germanium divalente stabilisée par un ligand pince de donneur d'oxygène. La réactivité des métallylènes a été testée pour obtenir des produits de cycloaddition avec l'ortho-benzoquinone et des complexes des métaux de transition (fer et tungstène). Il a été démontré que la bis-sulfone se comporte comme un ligand ajustable de type pince O,C,O-chélatant, la coordination pouvant être possible par l'un ou l'autre des atomes d'oxygène des groupements sulfonyles. [...] / This work presents the synthesis, characterization and reactivity of metallylenes stabilized by different functionalized pincer ligands with substituents containing sulfur atoms in different oxidation states. Metallylenes, the heavier analogues of carbenes, have in their singlet ground state a lone pair of electron and a vacant p orbital. These features give the particular behavior and reactivity of these species. The literature describes many examples of metallylenes stabilized by different types of ligands, among which lately the pincer type ligands are gaining importance. In the chemistry of transitional metal complexes it was shown for a long time that the pincer-type ligands are a versatile ligand platform thanks to the possibilities of modulating the properties of the complexes through small changes of the ligand backbone. In the last few decades these ligands proved to be effective for obtaining stable metallylenes. However, in the literature there is one sole example of metallylene stabilized through sulfur containing pincer-type ligands. For this study, para substituted sulfonyl and sulfinyl containing O,C,O-chelating pincer ligands were designed, synthesized and completely characterized by the physico-chemical and computational methods and their effects on the stabilization of metallylenes was investigated. First, a bis-sulfone pincer ligand was obtained and studied for the synthesis of novel metallylenes. With this ligand a germylene and stannylene were obtained and characterized, the germylene being the first example in the literature of a divalent germanium species stabilized by an oxygen donor pincer ligand. The reactivity of the metallylenes was tested for obtaining cycloadducts with ortho-benzoquinone and transition metal complexes (iron and tungsten). It was shown that the bis-sulfone behaves as an adjustable O,C,O-chelating pincer type ligand, the coordination could be possible with either one of the oxygen atoms of the sulfonyl groups. [...]

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