Dans un contexte de valorisation de molécules issues de la biomasse, de nouvelles architectures moléculaires et polyols ont été développé à partir du sorbitol et divers synthons biosourcés en se basant autant que possible sur les principes de la chimie verte. A partir de réactions d’estérifications contrôlées plusieurs polyols polyesters ont été synthétisés, en l’absence de solvant. Grace à l’utilisation de diols de différentes tailles (C2 à C12) comme monomères, la viscosité et la teneur en fonctions hydroxyles des polyols finaux ont pu être adaptée jusqu’à obtention de propriétés satisfaisantes à l’élaboration de mousses polyuréthanes. Ainsi, des mousses polyuréthanes semi-flexible et des mousses polyisocyanurate rigides ont pu être formulés avec des profils cinétiques de moussage rapide (inférieur à 3 min). Les mousses polyisocyanurates rigides présentent d’excellente propriétés mécaniques et thermiques pouvant pleinement satisfaire à la l’isolation thermique de bâtiment. D’autre part, une voie de transestérification entre le sorbitol et diméthyle carbonate a été étudié afin d’élaborer une nouvelle molécule plateforme bi-fonctionnelle : un bis-cyclocarbonate. A partir de cette molécule plateforme des réactions de polymérisation par ouverture de cycles et d’aminolyses ont été mise en place pour la synthèse de diols, polyéthers réticulés, et de polyuréthanes sans isocyanate (NIPU). Les synthèses de NIPU réalisées à partir de diamines courtes ou longues (issus de dimer d’acide gras) a permis d’étudier les relations existantes entre le choix des monomères et les températures de transitions vitreuses des matériaux polymères résultant. / In a context of renewable molecules valorization, new molecular architectures and polyols have been developed from sorbitol and various biobased building-blocks with respect to the green chemistry principles. Several polyesters polyol have been synthesized from controlled esterification reactions in bulk conditions. Thanks to the used of variable size diols (C2 to C12) monomers, polyols final viscosity and hydroxyls values were tuned until the obtaining of suitable properties for polyurethanes foams elaborations. Thus, semi-flexible polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams were formulated with fast foaming kinetic profiles (less than 3 min). Rigids polyisocyanurates foams exhibit excellent mechanical and thermal properties, in great agreement with building insulating application requirement. Otherwise, transesterifications reaction involving sorbitol and dimethyl carbonate were studied in order to develop a new bi-functional chemical platform, a bis-cyclocarbonate. Ring opening polymerization and aminolysis reactions were investigated from this chemical platform to the elaboration of cross-linked polyether and non-isocyanate polyurethanes (NIPU). NIPU syntheses were performed with short and long diamines in order to study the relationships between monomers choice and the resulting polymer material temperature of glass transition.

Ce projet de thèse a concerné la recherche et le développement de catalyseurs multifonctionnels efficaces et de procédés catalytiques en une étape (hydrolyse-déshydratation, hydrolyse-oxydation) pour la transformation de la cellulose en produits chimiques à valeur ajoutée (glucose, 5-HMF, acide formique). Ces produits sont également connus sous le nom de molécules plateformes et ils présentent un intérêt dans une large gamme d'applications, par exemple, pour les industries alimentaires et chimiques et pour la production de carburants. Dans ce projet, des recherches systématiques sur la synthèse de l'acide formique en présence de catalyseurs HPA contenant du vanadium ont d'abord été conduites. En particulier, l'influence de la composition du catalyseur et des paramètres du procédé sur le rendement en produit cible a été étudiée. Le rendement en AF obtenu (66%) est supérieur à tous les résultats rapportés dans la littérature à ce jour. Les catalyseurs NbOx / ZrO2 ont été évalués pour la première fois sur la réaction d'hydrolyse-déshydratation de la cellulose microcristalline activée en milieu aqueux. Des rendements élevés en glucose et en 5-HMF (22 et 16%, respectivement) ont été observés. Des catalyseurs carbonés à base du matériau Sibunit modifié ont été utilisés pour la première fois pour l'hydrolyse-déshydratation de la cellulose. Les rendements en glucose (jusqu'à 74% dans un réacteur en continu) et en 5-HMF (jusqu'à 21% dans un réacteur statique) ont été obtenus en présence de Sibunit modifié par sulfonation et / ou oxydation. Ces résultats sont également supérieurs à ceux reportés à ce jour sur les systèmes catalytiques carbonés. La relation entre l'activité sur les réactions d’hydrolyse-déshydratation et la méthode d'activation du carbone a été étudiée en profondeur. L'étude du mécanisme et de la cinétique de la réaction d'hydrolyse-déshydratation de la cellulose en présence de catalyseurs acides solides a également été réalisée. / The PhD project was devoted to search for and to develop effective multifunctional catalysts and catalytic one-stage processes (hydrolysis-dehydration, hydrolysis-oxidation) for transformation of cellulose to valuable chemicals (glucose, 5-HMF, formic acid). These products are also known as platform molecules and they seem to be promising for a wide range of application in food and chemical industries and for fuel production. In this project, systematic investigations of the formic acid synthesis in the presence of vanadium-containing HPA catalysts was first conducted; the influence of the catalyst composition and process parameters on the yield of the target product was studied. The obtained FA yield (66 %) was superior to all the results reported in literature. The NbOx/ZrO2 catalysts were applied for the first time for hydrolysis-dehydration of activated microcrystalline cellulose in pure water. High yields of glucose and 5-HMF (22 and 16 %, respectively) were observed. Carbon catalysts based on modified Sibunit material was used for the first time for cellulose hydrolysis-dehydration. The yields of glucose (up to 74 % in a flow reactor) and 5-HMF (up to 21 % in a static reactor) were obtained in the presence of Sibunit modified by sulfation and/or oxidation; these are much superior to the results on carbon catalytic systems reported in literature. The relation between the activity to hydrolysis-dehydration and the method of the carbon activation was thoroughly studied. Investigations of the mechanism and kinetics of cellulose hydrolysis-dehydration in the presence of solid acid catalysts were also carried out.