Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2363.pdf: 4621991 bytes, checksum: cf97669618fa440fc400bb0445857032 (MD5) Previous issue date: 2009-02-20 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, we investigated strategies to obtain polyurethanebased molecular composites containing metal oxide nanoparticles chemically attached to polyurethane polymeric chain. In Strategy 1, nanoparticles functionalized with OH organic groups were added in a typical reaction to obtain thermoplastic polyurethane. The obtained materials were transparent, presented brown-color and typical characteristics of thermoplastic polymers. The results revealed that the addition of functionalized nanoparticles plays an important role in the chain growth process, suggesting that nanoparticles OH organic groups are consumed during the polymerization process, forming a primary bond between the material components. However, it was not possible to identify that primary bond by the characterization methods used in this work. On the other hand, in the Strategy 2, efforts were spent on the development of methods to obtain functional organic molecules constituted by linear chains with silane groups in both ends (called here as connecting agents). The connecting agents were used as nanobuilding blocks in a condensation reaction with metal oxide nanoparticles in order to obtain a linear hybrid chain with alternated organic and inorganic blocks. Despite it was not possible obtain linear hybrid chain molecular composite, the results contributed to a better comprehension of the mechanism involved in that method, suggesting that the use small nanoparticles (< 10 nm) and large organic molecules (molar mass between 10.000 e 50.000 g/mol) is necessary to synthesize the linear hybrid chain. Furthermore, bifunctional nanoparticles must be used to avoid the formation of a tridimensional network by cross-linking processes. / Neste trabalho, investigaram-se estratégias para a obtenção de compósitos moleculares derivados de poliuretanas contendo nanopartículas de óxidos metálicos ligadas quimicamente às cadeias poliméricas. Na Estratégia 1, nanopartículas funcionalizadas com grupos orgânicos OH foram adicionadas em uma reação de obtenção de uma poliuretana termoplástica (método da polimerização in situ ). Obtiveram-se materiais transparentes, de cor marrom e com características de polímeros termoplásticos. Os resultados mostraram que a adição das nanopartículas funcionalizadas desempenha um papel importante no processo de crescimento da cadeia polimérica, sugerindo que os grupos OH das nanopartículas sejam consumidos durante a reação, formando uma ligação primária entre os componentes do material. Entretanto, não foi possível identificar a formação desta ligação através dos métodos analíticos utilizados. Já na Estratégia 2, esforços foram realizados no desenvolvimento de métodos para a obtenção de moléculas orgânicas funcionais constituída por cadeias lineares com grupos silano em ambas extremidades (chamadas aqui de agentes de conexão). Os agentes de conexão foram utilizados com nanoblocos de construção numa reação de condensação com nanopartículas de óxido metálico para a obtenção de cadeias híbridas lineares com blocos orgânicos e inorgânicos alternados. Apesar de não ter sido possível a obtenção do compósito molecular com cadeia híbrida linear, os resultados contribuíram para uma melhor compreensão do mecanismo envolvido nesta reação, sugerindo que a utilização de nanopartículas pequenas (< 10 nm) e moléculas orgânicas grandes (com massa molar entre 10.000 50.000 g/mol) são necessárias para obtenção da cadeia híbrida linear. Além disso, nanopartículas bifuncionais devem ser usadas para evitar a formação de uma rede tridimensional através da formação de ligações inter-cruzadas.

Orientador: Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:33:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Segatelli_MarianaGava_D.pdf: 6527296 bytes, checksum: 894b8cf377317b78d905bf778e5f743e (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este projeto envolveu a obtenção de materiais vítreos e/ou cerâmicos de SiCxOy e/ou SiC enriquecidos com carbono pela pirólise de precursores poliméricos híbridos, na presença e na ausência de acetato de níquel (NiAc). Os precursores poliméricos com e sem NiAc foram preparados por reação de hidrossililação entre poli(metilsiloxano) (PMS) e divinilbenzeno (DVB), em diferentes composições. Além destes precursores, nanotubos de carbono (NTC) foram incorporados ao precursor polimérico PMS/DVB e submetidos a um tratamento térmico a 1500°C em diferentes tempos. A estabilidade térmica e o rendimento cerâmico dos precursores foram analisados por TGA e a conversão polímero-cerâmica foi monitorada por XRD e espectros IR, C e Si NMR e Raman, além de análise elementar e medidas de densidade. A porosidade e a morfologia destes materiais também foram avaliadas. A composição do precursor polimérico influenciou a quantidade de carbono total nas cerâmicas resultantes, aumentando com a quantidade de DVB incorporada no precursor. O efeito da composição foi mais acentuado nas cerâmicas contendo Ni. Além disso, a incorporação de Ni aos precursores poliméricos promoveu alterações marcantes na estrutura e morfologia das cerâmicas, particularmente com relação à cristalização e a intensa carborredução, o que refletiu no aumento da densidade destes materiais devido à maior contribuição da fase cristalina b-SiC. A presença de Ni também contribuiu para a formação de nanofios retos e curvos contendo Si, O e C, principalmente na superfície dos corpos cerâmicos, apresentando diferentes composições em função de seus formatos. O aumento da temperatura de 950 a 1500°C favoreceu uma série de transformações estruturais nestes materiais, em especial, a organização da fase de Clivre dispersa na matriz cerâmica. A presença de NTC, como fonte extra de carbono, no precursor polimérico favoreceu a formação das fases de cristobalita e de b-SiC nas cerâmicas e o aumento da quantidade de defeitos na fase dispersa de Clivre. Para estas amostras, observou-se um processo de organização dos nanodomínios de carbono com o aumento do tempo de aquecimento a 1500°C, além de uma morfologia distinta das correspondentes cerâmicas obtidas na ausência dos NTC. / Abstract: In this study, vitreous and/or ceramic materials based on SiCxOy and/or SiC enriched with carbon were obtained by pyrolysis of hybrid polymeric precursors, in the presence or not of nickel acetate (NiAc). The polymeric precursors with and without NiAc were prepared by hydrosilylation reaction between poly(methylsiloxane) (PMS) and divinylbenzene (DVB), in different compositions. Apart from these precursors, carbon nanotubes (CNT) were added to the PMS/DVB precursor and submitted to thermal treatment at 1500°C in different times. The thermal stability and the ceramic yield of the precursors were analyzed by TGA and the polymer to ceramic conversion was monitored by XRD and IR, C and Si NMR and Raman spectra, elemental analysis and density measurements. The porosity and morphology of these materials were also evaluated. The polymeric precursor composition influenced the total carbon amount in the resulting ceramics, increasing with the DVB amount added to precursor. The effect of composition was more pronounced in the Ni-containing ceramics. In addition, the presence of Ni in the polymeric precursors promoted remarkable changes in the structure and morphology of the ceramics, particularly in relation to the crystallization and carboreduction, resulting in denser materials due to contribution of b-SiC crystalline phase. The introduction of Ni also contributed to the formation of straight and curved nanowires, mainly on the surface of the ceramic bodies, which presented different compositions according to their shapes. The increase of temperature from 950 to 1500°C promoted continuous structural transformations, leading to ordering process of Cfree phase dispersed in the ceramic matrix. The presence of CNT, used as an extra carbon source, in the polymeric precursor promoted the formation of cristobalite and b-SiC phases and the increase of defects in the Cfree phase presents in the ceramics. In the CNT-containing ceramics, the increase of the annealing time at 1500°C resulted in an ordering process of carbon nanodomains and a different morphology of the corresponding ceramics obtained without CNT. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências