Como consequência de sua biodegradabilidade, e mais recentemente de sua elevada disponibilidade comercial, o poli (lactídeo) (PLA) é considerado um dos polímeros de origem renovável mais adequado para substituir os polímeros fósseis em diversas aplicações. Além de apresentar elevada rigidez, o PLA também é uma matriz frágil, o que limita sua aplicação na área de embalagens, especialmente quando alta deformação plástica é requerida. Neste contexto, várias estratégias de modificação estão sendo desenvolvidas visando promover uma melhora nas propriedades mecânicas do PLA através de processos economicamente viáveis e ecologicamente corretos. Neste trabalho, foram estudados diferentes sistemas utilizando materiais de origem renovável para alterar as propriedades mecânicas do PLA, principalmente, a alta rigidez e a baixa energia de impacto desta matriz. Primeiramente, foi testado um oligoéster obtido a partir do biodiesel do óleo de girassol como plastificante ao PLA. O efeito plastificante foi caracterizado por um decréscimo na temperatura de transição vítrea do material e por um aumento na deformação plástica. Estes resultados foram mais evidenciados para a maior concentração de oligoésteres adicionada. A reavaliação das propriedades após um ano de envelhecimento revelou grande favorecimento à cristalinidade. Em seguida, novos bio-oligoésteres de diferentes composições foram sintetizados através de reações de policondensação buscando preparar novas classes de bioplastificantes. Diferentes monômeros, tais como ácido láctico, butanodiol, ácido azelaico e ácido itacônico foram empregados nas sínteses dos novos materiais. A polimerização em etapas utilizada na síntese dos oligoésteres se mostrou um método eficiente para a síntese dos plastificantes, resultando em materiais com as propriedades desejadas, ou seja, materiais amorfos, de baixa massa molar e baixa Tg. Foi possível obter diferentes efeitos na matriz de PLA variando a composição dos oligoésteres preparados. Os materiais contendo maior teor do monômero ácido láctico mostraram-se eficientes plastificantes enquanto que aqueles preparados com maior teor do monômero ácido azeláico atuaram como modificadores de impacto na matriz de PLA. A realização do processamento reativo na presença de um iniciador peróxido foi efetivo em promover a enxertia dos bio-oligoésteres funcionais na matriz de PLA. Este procedimento reativo teve efeito positivo nas propriedades dos filmes plastificados, os quais apresentaram melhor desempenho mecânico e maior estabilidade térmica. / Due to its biodegradability, and recently, its industrial implementation at low costs, poly (lactide) (PLA) is considered one of the most promising ecological, bio-sourced plastic materials to potentially replace traditional petroleum derived polymers in many applications. Besides its relatively high rigidity, PLA suffers from an inherent brittleness, which can limit its applications especially where high plastic deformation is required. Thus, several strategies have been developed to improve mechanical properties of PLA using economically viable and fully bio-based routes. In this work, our study attempted to evaluate the potential application of different new bio-based systems to modify mechanical properties, mainly the high brittleness and low impact resistance of PLA. Initially, it was tested a new renewable oligomer obtained from biodiesel as a plasticizer for a PLA matrix. The effect of plasticizer was characterized by a decrease on the glass transition temperature (Tg) and an increase in plastic deformation. These results were more pronounced at high levels of plasticizer content. Aging of the blends at room temperature for several months induced crystallization. After, new bio-based oligoesters were synthesized by bulk polycondensation with the intention to plasticize polylactide. Several monomers such as lactic acid, 1,4-butanediol, itaconic acid and azelaic acid were used in the synthesis of the bio-oligoesters. These oligoesters showed suitable properties such as low glass transition temperature, low molecular weight and zero crystallinity, which allow their use as PLA plasticizers. By varying oligoesters compositions different behaviors of plasticized systems were obtained. The plasticizer containing high level of lactic acid monomer in the composition showed good plasticizing effect while those prepared with high levels of azelaic acid significantly improved impact properties. Further reactive process was successful to graft the oligoesters into PLA chains. The reactive process positively impacts final properties of plasticized films, improving mechanical performance and thermal stability.

Nesse trabalho estudou-se nanofibras poliméricas à base de poli(ácido láctico) (PLA) funcionalizadas superficialmente por reação do tipo Cicloadição de Huisgen entre Azida e Alcino Catalisada por Cu (I) (do inglês, Copper(I)-Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition - CuAAC). Sintetizou-se por polimerização por abertura de anel o polímero PLA de baixa massa molar terminalmente funcionalizado com grupo propargila, utilizando como iniciador álcool propargílico (Mn_RMN_¹H = 2500 g/mol, Mn_GPC = 5000 g/mol e % de funcionalização de 75 %). As nanofibras poliméricas foram obtidas através do método de eletrofiação, utilizando soluções de PLA de alta massa molar comercial e PLA funcionalizado em solvente CH2Cl2 (10/0, 9/3, 9/10 e 10/10 % m/m). As nanofibras poliméricas foram caracterizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análises térmicas (termogravimetria, TGA, e calorimetria exploratória diferencial, DSC), apresentando diâmetro pouco variável, superfície porosa e comportamento não cristalino após eletrofiação. A reatividade do grupo alcino na superfície foi avaliada pela reação CuAAC com Rodamina B funcionalizada com grupo azida (ROD-N3), o que permitiu a quantificação dos grupos reativos por meio de medidas de UV-Vis. As nanofibras apresentaram um percentual de modificação superficial de 4,5 %. Sendo assim, os materiais obtidos nesse trabalho são capazes de serem modificados superficialmente através de reações CuAAC. / In the present work poly (lactic acid) (PLA) nanofibers functionalized by Copper (I) Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition (CuAAC) were investigated. The PLA with low molecular weight was sinthesized and terminally functionalized with alkyne group by ring opening polymerization (ROP) using propargyl alcohol as initiator. The polymeric nanofibers were obtained by electrospinning using commercial high molecular weight PLA and previously synthesized PLA solutions using CH2Cl2 as solvent (10/0, 9/3, 9/10 and 10/10 % w/w). Polymeric nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis (thermogravimetry, TGA, and differential scanning calorimetry, DSC), showing non-variable diameter, porous surface and non-crystalline behavior after electrospinning. The reactivity of alkyne group on the nanofiber surface was evaluated by reaction with Rhodamine B modified with azide group (ROD-N3), which allowed the quantification of reactive alkyne groups on the surface by UV-Vis measurements. The efficiency of click reaction on nanofibers surface was 4.5 %. Thus, the materials developed in this study were capable of being modified by CuAAC surface reactions.

Como consequência de sua biodegradabilidade, e mais recentemente de sua elevada disponibilidade comercial, o poli (lactídeo) (PLA) é considerado um dos polímeros de origem renovável mais adequado para substituir os polímeros fósseis em diversas aplicações. Além de apresentar elevada rigidez, o PLA também é uma matriz frágil, o que limita sua aplicação na área de embalagens, especialmente quando alta deformação plástica é requerida. Neste contexto, várias estratégias de modificação estão sendo desenvolvidas visando promover uma melhora nas propriedades mecânicas do PLA através de processos economicamente viáveis e ecologicamente corretos. Neste trabalho, foram estudados diferentes sistemas utilizando materiais de origem renovável para alterar as propriedades mecânicas do PLA, principalmente, a alta rigidez e a baixa energia de impacto desta matriz. Primeiramente, foi testado um oligoéster obtido a partir do biodiesel do óleo de girassol como plastificante ao PLA. O efeito plastificante foi caracterizado por um decréscimo na temperatura de transição vítrea do material e por um aumento na deformação plástica. Estes resultados foram mais evidenciados para a maior concentração de oligoésteres adicionada. A reavaliação das propriedades após um ano de envelhecimento revelou grande favorecimento à cristalinidade. Em seguida, novos bio-oligoésteres de diferentes composições foram sintetizados através de reações de policondensação buscando preparar novas classes de bioplastificantes. Diferentes monômeros, tais como ácido láctico, butanodiol, ácido azelaico e ácido itacônico foram empregados nas sínteses dos novos materiais. A polimerização em etapas utilizada na síntese dos oligoésteres se mostrou um método eficiente para a síntese dos plastificantes, resultando em materiais com as propriedades desejadas, ou seja, materiais amorfos, de baixa massa molar e baixa Tg. Foi possível obter diferentes efeitos na matriz de PLA variando a composição dos oligoésteres preparados. Os materiais contendo maior teor do monômero ácido láctico mostraram-se eficientes plastificantes enquanto que aqueles preparados com maior teor do monômero ácido azeláico atuaram como modificadores de impacto na matriz de PLA. A realização do processamento reativo na presença de um iniciador peróxido foi efetivo em promover a enxertia dos bio-oligoésteres funcionais na matriz de PLA. Este procedimento reativo teve efeito positivo nas propriedades dos filmes plastificados, os quais apresentaram melhor desempenho mecânico e maior estabilidade térmica. / Due to its biodegradability, and recently, its industrial implementation at low costs, poly (lactide) (PLA) is considered one of the most promising ecological, bio-sourced plastic materials to potentially replace traditional petroleum derived polymers in many applications. Besides its relatively high rigidity, PLA suffers from an inherent brittleness, which can limit its applications especially where high plastic deformation is required. Thus, several strategies have been developed to improve mechanical properties of PLA using economically viable and fully bio-based routes. In this work, our study attempted to evaluate the potential application of different new bio-based systems to modify mechanical properties, mainly the high brittleness and low impact resistance of PLA. Initially, it was tested a new renewable oligomer obtained from biodiesel as a plasticizer for a PLA matrix. The effect of plasticizer was characterized by a decrease on the glass transition temperature (Tg) and an increase in plastic deformation. These results were more pronounced at high levels of plasticizer content. Aging of the blends at room temperature for several months induced crystallization. After, new bio-based oligoesters were synthesized by bulk polycondensation with the intention to plasticize polylactide. Several monomers such as lactic acid, 1,4-butanediol, itaconic acid and azelaic acid were used in the synthesis of the bio-oligoesters. These oligoesters showed suitable properties such as low glass transition temperature, low molecular weight and zero crystallinity, which allow their use as PLA plasticizers. By varying oligoesters compositions different behaviors of plasticized systems were obtained. The plasticizer containing high level of lactic acid monomer in the composition showed good plasticizing effect while those prepared with high levels of azelaic acid significantly improved impact properties. Further reactive process was successful to graft the oligoesters into PLA chains. The reactive process positively impacts final properties of plasticized films, improving mechanical performance and thermal stability.

Como consequência de sua biodegradabilidade, e mais recentemente de sua elevada disponibilidade comercial, o poli (lactídeo) (PLA) é considerado um dos polímeros de origem renovável mais adequado para substituir os polímeros fósseis em diversas aplicações. Além de apresentar elevada rigidez, o PLA também é uma matriz frágil, o que limita sua aplicação na área de embalagens, especialmente quando alta deformação plástica é requerida. Neste contexto, várias estratégias de modificação estão sendo desenvolvidas visando promover uma melhora nas propriedades mecânicas do PLA através de processos economicamente viáveis e ecologicamente corretos. Neste trabalho, foram estudados diferentes sistemas utilizando materiais de origem renovável para alterar as propriedades mecânicas do PLA, principalmente, a alta rigidez e a baixa energia de impacto desta matriz. Primeiramente, foi testado um oligoéster obtido a partir do biodiesel do óleo de girassol como plastificante ao PLA. O efeito plastificante foi caracterizado por um decréscimo na temperatura de transição vítrea do material e por um aumento na deformação plástica. Estes resultados foram mais evidenciados para a maior concentração de oligoésteres adicionada. A reavaliação das propriedades após um ano de envelhecimento revelou grande favorecimento à cristalinidade. Em seguida, novos bio-oligoésteres de diferentes composições foram sintetizados através de reações de policondensação buscando preparar novas classes de bioplastificantes. Diferentes monômeros, tais como ácido láctico, butanodiol, ácido azelaico e ácido itacônico foram empregados nas sínteses dos novos materiais. A polimerização em etapas utilizada na síntese dos oligoésteres se mostrou um método eficiente para a síntese dos plastificantes, resultando em materiais com as propriedades desejadas, ou seja, materiais amorfos, de baixa massa molar e baixa Tg. Foi possível obter diferentes efeitos na matriz de PLA variando a composição dos oligoésteres preparados. Os materiais contendo maior teor do monômero ácido láctico mostraram-se eficientes plastificantes enquanto que aqueles preparados com maior teor do monômero ácido azeláico atuaram como modificadores de impacto na matriz de PLA. A realização do processamento reativo na presença de um iniciador peróxido foi efetivo em promover a enxertia dos bio-oligoésteres funcionais na matriz de PLA. Este procedimento reativo teve efeito positivo nas propriedades dos filmes plastificados, os quais apresentaram melhor desempenho mecânico e maior estabilidade térmica. / Due to its biodegradability, and recently, its industrial implementation at low costs, poly (lactide) (PLA) is considered one of the most promising ecological, bio-sourced plastic materials to potentially replace traditional petroleum derived polymers in many applications. Besides its relatively high rigidity, PLA suffers from an inherent brittleness, which can limit its applications especially where high plastic deformation is required. Thus, several strategies have been developed to improve mechanical properties of PLA using economically viable and fully bio-based routes. In this work, our study attempted to evaluate the potential application of different new bio-based systems to modify mechanical properties, mainly the high brittleness and low impact resistance of PLA. Initially, it was tested a new renewable oligomer obtained from biodiesel as a plasticizer for a PLA matrix. The effect of plasticizer was characterized by a decrease on the glass transition temperature (Tg) and an increase in plastic deformation. These results were more pronounced at high levels of plasticizer content. Aging of the blends at room temperature for several months induced crystallization. After, new bio-based oligoesters were synthesized by bulk polycondensation with the intention to plasticize polylactide. Several monomers such as lactic acid, 1,4-butanediol, itaconic acid and azelaic acid were used in the synthesis of the bio-oligoesters. These oligoesters showed suitable properties such as low glass transition temperature, low molecular weight and zero crystallinity, which allow their use as PLA plasticizers. By varying oligoesters compositions different behaviors of plasticized systems were obtained. The plasticizer containing high level of lactic acid monomer in the composition showed good plasticizing effect while those prepared with high levels of azelaic acid significantly improved impact properties. Further reactive process was successful to graft the oligoesters into PLA chains. The reactive process positively impacts final properties of plasticized films, improving mechanical performance and thermal stability.

Nesse trabalho estudou-se nanofibras poliméricas à base de poli(ácido láctico) (PLA) funcionalizadas superficialmente por reação do tipo Cicloadição de Huisgen entre Azida e Alcino Catalisada por Cu (I) (do inglês, Copper(I)-Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition - CuAAC). Sintetizou-se por polimerização por abertura de anel o polímero PLA de baixa massa molar terminalmente funcionalizado com grupo propargila, utilizando como iniciador álcool propargílico (Mn_RMN_¹H = 2500 g/mol, Mn_GPC = 5000 g/mol e % de funcionalização de 75 %). As nanofibras poliméricas foram obtidas através do método de eletrofiação, utilizando soluções de PLA de alta massa molar comercial e PLA funcionalizado em solvente CH2Cl2 (10/0, 9/3, 9/10 e 10/10 % m/m). As nanofibras poliméricas foram caracterizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análises térmicas (termogravimetria, TGA, e calorimetria exploratória diferencial, DSC), apresentando diâmetro pouco variável, superfície porosa e comportamento não cristalino após eletrofiação. A reatividade do grupo alcino na superfície foi avaliada pela reação CuAAC com Rodamina B funcionalizada com grupo azida (ROD-N3), o que permitiu a quantificação dos grupos reativos por meio de medidas de UV-Vis. As nanofibras apresentaram um percentual de modificação superficial de 4,5 %. Sendo assim, os materiais obtidos nesse trabalho são capazes de serem modificados superficialmente através de reações CuAAC. / In the present work poly (lactic acid) (PLA) nanofibers functionalized by Copper (I) Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition (CuAAC) were investigated. The PLA with low molecular weight was sinthesized and terminally functionalized with alkyne group by ring opening polymerization (ROP) using propargyl alcohol as initiator. The polymeric nanofibers were obtained by electrospinning using commercial high molecular weight PLA and previously synthesized PLA solutions using CH2Cl2 as solvent (10/0, 9/3, 9/10 and 10/10 % w/w). Polymeric nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis (thermogravimetry, TGA, and differential scanning calorimetry, DSC), showing non-variable diameter, porous surface and non-crystalline behavior after electrospinning. The reactivity of alkyne group on the nanofiber surface was evaluated by reaction with Rhodamine B modified with azide group (ROD-N3), which allowed the quantification of reactive alkyne groups on the surface by UV-Vis measurements. The efficiency of click reaction on nanofibers surface was 4.5 %. Thus, the materials developed in this study were capable of being modified by CuAAC surface reactions.

Nesse trabalho estudou-se nanofibras poliméricas à base de poli(ácido láctico) (PLA) funcionalizadas superficialmente por reação do tipo Cicloadição de Huisgen entre Azida e Alcino Catalisada por Cu (I) (do inglês, Copper(I)-Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition - CuAAC). Sintetizou-se por polimerização por abertura de anel o polímero PLA de baixa massa molar terminalmente funcionalizado com grupo propargila, utilizando como iniciador álcool propargílico (Mn_RMN_¹H = 2500 g/mol, Mn_GPC = 5000 g/mol e % de funcionalização de 75 %). As nanofibras poliméricas foram obtidas através do método de eletrofiação, utilizando soluções de PLA de alta massa molar comercial e PLA funcionalizado em solvente CH2Cl2 (10/0, 9/3, 9/10 e 10/10 % m/m). As nanofibras poliméricas foram caracterizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por análises térmicas (termogravimetria, TGA, e calorimetria exploratória diferencial, DSC), apresentando diâmetro pouco variável, superfície porosa e comportamento não cristalino após eletrofiação. A reatividade do grupo alcino na superfície foi avaliada pela reação CuAAC com Rodamina B funcionalizada com grupo azida (ROD-N3), o que permitiu a quantificação dos grupos reativos por meio de medidas de UV-Vis. As nanofibras apresentaram um percentual de modificação superficial de 4,5 %. Sendo assim, os materiais obtidos nesse trabalho são capazes de serem modificados superficialmente através de reações CuAAC. / In the present work poly (lactic acid) (PLA) nanofibers functionalized by Copper (I) Catalyzed Azide Alkyne Cycloaddition (CuAAC) were investigated. The PLA with low molecular weight was sinthesized and terminally functionalized with alkyne group by ring opening polymerization (ROP) using propargyl alcohol as initiator. The polymeric nanofibers were obtained by electrospinning using commercial high molecular weight PLA and previously synthesized PLA solutions using CH2Cl2 as solvent (10/0, 9/3, 9/10 and 10/10 % w/w). Polymeric nanofibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and thermal analysis (thermogravimetry, TGA, and differential scanning calorimetry, DSC), showing non-variable diameter, porous surface and non-crystalline behavior after electrospinning. The reactivity of alkyne group on the nanofiber surface was evaluated by reaction with Rhodamine B modified with azide group (ROD-N3), which allowed the quantification of reactive alkyne groups on the surface by UV-Vis measurements. The efficiency of click reaction on nanofibers surface was 4.5 %. Thus, the materials developed in this study were capable of being modified by CuAAC surface reactions.

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.

Neste estudo, foram utilizadas três estratégias para a síntese de copolímeros enxertados de polibutadieno hidroxilado (PBLH) e poli(etileno-1-buteno) hidroxilado (PE-OH) com poli(ácido lático) (PLA). Primeiramente, foi realizada a síntese do PE-OH pela hidrogenação via diimida do PBLH, e então foram realizadas as reações de copolimerização. A primeira estratégia de copolimerização utilizada foi a policondensação de L-ácido lático in situ, que consiste na policondensação de ácido lático em presença de PBLH e PE-OH. Esta estratégia levou obtenção de produtos baixa incorporação de ácido lático (< 32% molar). A segunda estratégia utilizada foi a de acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA sintetizado previamente. Para isso, foram utilizadas duas metodologias de esterificação, uma empregando o catalisador SnCl2.2H2O e outra empregando DCC e DMAP. Nas condições estudadas, não foi possível a formação somente de copolímeros, pois, além do acoplamento de PBLH e PE-OH com PLA, ocorreu acoplamento entre cadeias de PLA e outras cadeias não acoplaram. A terceira estratégia empregou PBLH e PE-OH como macroiniciadores para a polimerização por abertura de anel de lactídeo (ROP) e mostrou-se a mais promissora, pois existe a certeza de que todas as cadeias de PLA estão acopladas ao PBLH e PE-OH, já que estes são os macroiniciadores para a polimerização. Foi realizada a caracterização dos produtos por RMN 1H, GPC, TGA, DSC, DOSY, MEV e reometria. Por ROP, foram obtidos copolímeros com massa molar entre 9000 e 21000 gmol-1 (GPC), com massa molar dos blocos de PLA entre 1200 e 2200 gmol-1 (RMN 1H), contendo de 30 a 55% molar de PLA em rendimentos de 64 a 96%. / In this study, three strategies were used for synthesis of grafted copolymers of hydroxy terminated polybutadiene (HTPB) and poly(ethylene-butene-1) hydroxylated (PE-OH) with poly(lactic acid) (PLA). Firstly, PE-OH was synthesized via the diimide hydrogenation of HTPB, and then were performed copolymerization reactions. The first copolymerization strategy employed the polycondensation of L-lactic acid in the presence of HTPB and PE-OH. This strategy led to products with low incorporation of lactic acid (< 32 % molar). The second strategy was the coupling of HTPB and PE-OH with previously synthesized PLA. In this case, two esterification methods were performed, using SnCl2.2H2O as catalyst and DCC/DMAP. This strategy was no efficient since a mixture of products was obtained consisting in coupled HTPB and PE-OH with PLA chains, coupled PLA-PLA chains and uncoupled chains. The third strategy employed HTPB and PE-OH macroinitiator for ring-opening polymerization of (L and D) lactide and was found to be the most promising because there is the certainty that all the chains of PLA are coupled to HTPB and PE-OH. We performed the characterization of the products by 1H NMR, GPC, TGA, DSC, DOSY, SEM and rheometer. By ring-opening copolymerization were obtained copolymers with molecular weight between 9000 and 21000 gmol-1 (GPC), with molecular weight of PLA blocks from 1200 to 2200 gmol-1 (1H NMR), containing from 30 to 55% PLA, with molar yields 64-96%.

A primeira etapa deste estudo foi o processamento de amido de milho com diferentes proporções de glicerol, água e epicloridrina (EPI) utilizando reômetro de torque. Após a avaliação visual das amostras obtidas, definiu-se pela proporção com 30 g de amido, 24g de glicerol, 6g de água e 0,6g de EPI para ser produzida em extrusora reativa. O material resultante foi denominado como TPSR sendo posteriormente utilizado como carga para ser dispersa em matriz poli (acido lático) (PLA) para a obtenção de blendas de PLA/TPSR. As blendas de PLA/TPSR foram preparadas por extrusão com proporções de 5%,10% e 30% de TPSR em relação à quantidade de massa da matriz PLA e que neste estudo são denominadas respectivamente como PLA/TPSR5, PLA/TPSR10 e PLA/TPSR30. A morfologia, propriedades térmicas e propriedades mecânicas das blendas obtidas foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), análise termo-dinâmico mecânica (DMA) e ensaio de impacto IZOD. As blendas apresentaram em sua morfologia poros, cavidades e grânulos de amido residual aumentando sua presença em função da quantidade de TPSR, o que indica um baixo nível de interação entre PLA e TPSR e que pode ser relacionado à diminuição da resistência ao impacto. Resultados de calorimetria exploratória diferencial (DSC) permitiram verificar que a Tg e Tm das misturas diminuiu com o acréscimo da carga TPSR na matriz PLA. A mesma tendência foi observada nas curvas de TGA que revelaram que as blendas de PLA/TPSR decompõem-se mais facilmente e a menores faixas de temperatura. O módulo de armazenamento aumentou para blendas com 5% e 10% de TPSR e diminuiu drasticamente para PLA/TPSR30. / The first step of this study was corn starch processing with different proportions of glycerol, water and epichlorohydrin (EPI) using a torque rheometer. After the visual evaluation of the samples, the proportion defined was 30 g of starch, 24 g of glycerol, 6 g of water and 0.6 g of EPI to be produced in reactive extruder. The resulting material was designated as TPSR subsequently used as filler to be dispersed in matrix poly (lactic acid) (PLA) to obtain PLA / TPSR blends. The blends of PLA / TPSR were prepared by extrusion with proportions of 5%, 10% and 30% of TPSR with relation to the amount of mass of the PLA array and that in this study are respectively referred as PLA / TPSR5, PLA / TPSR10 and PLA / TPSR30. The morphology, thermal properties and mechanical properties of the resulting blends were evaluated by scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermal gravimetric analysis (TGA), thermo-dynamic mechanical analysis (DMA) and IZOD impact test. The blends had pores, cavities and residual starch granule in its morphology, increasing its presence due to the amount of TPSR, which indicates a low level of interaction between PLA and TPSR and that can be related to a decrease in impact resistance. Differential scanning calorimetry results (DSC) helped confirm that the Tg and Tm of the mixtures decreased with TPSR load increase in PLA matrix. The same trend was observed in the TGA curves that showed that the blends of PLA / TPSR decompose more easily and at lower temperature ranges. The storage modulus increased in blends with 5% and 10% and dramatically decreased to TPSR PLA / TPSR30.