O policloreto de vinila, PVC, é conhecido como um material naturalmente rígido. No entanto, essa propriedade é alterada com a adição de plastificante, que reduz a dureza do material possibilitando a utilização do PVC em aplicações que a flexibilidade é requisito do produto. Plastificantes a base de ftalatos, como o dioctil ftalato (DOP) são os mais utilizados. Atualmente, existem regulamentações que restringem a sua utilização, principalmente em produtos para contato direto com alimentos. Nesse sentido, esse estudo avaliou de forma comparativa a influência dos plastificantes de diferente natureza e estrutura química nas propriedades dos compostos a base de policloreto de vinila em suspensão (PVC-S). Sete plastificantes foram estudados, dentre eles o DOP que foi considerado como referência para comparação dos resultados. Compostos de PVC com os diferentes óleos plastificantes foram preparados para a avaliação do efeito desse óleo nas propriedades físicas, mecânicas, térmicas, reológicas e o nível de emissões do composto. Os resultados obtidos neste trabalho indicam comportamentos distintos do PVC em função da natureza química do plastificante utilizado. Além disso, resultados obtidos nesse estudo também mostraram que entre os plastificantes analisados não foi possível determinar qual seria o melhor plastificante para substituição direta do DOP. Resumindo, para cada aplicação será necessário avaliar o melhor plastificante que atende aos requisitos do produto final. Assim esse estudo, poderá colaborar nessa avaliação inicial para seleção do melhor plastificante com base na aplicação do produto. / Polyvinyl chloride, PVC, is known as a naturally rigid material. However, this property is changed upon addition of plasticizer, which reduces the hardness of the material allowing the use of PVC in applications where flexibility is a requirement of the product. The phthalate-based plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) are the most used. Currently, there are regulations that are restricting their use, especially in products for direct food contact. Thus, this study evaluated comparatively the influence of plasticizers of different nature and chemical structure on the properties of the PVC compounds. Seven plasticizers were studied including the DOP, which was considered as the reference for comparison of results. These plasticizing oils were used in the PVC compounds to evaluate the effect those oils on the physical, mechanical, rheological and thermal properties, well as the emissions levels. The results of this study indicate different behaviors in PVC due to the chemical nature of the plasticizer used. In addition, results of this study also showed that among the analyzed plasticizers could not determine what would be the best plasticizer for direct replacement of DOP. In short, for each application will be necessary to assess the best plasticizer which meets the requirements of the final product. So this study can contribute in this initial assessment for the best plasticizer selection based on application of the product.

O policloreto de vinila, PVC, é conhecido como um material naturalmente rígido. No entanto, essa propriedade é alterada com a adição de plastificante, que reduz a dureza do material possibilitando a utilização do PVC em aplicações que a flexibilidade é requisito do produto. Plastificantes a base de ftalatos, como o dioctil ftalato (DOP) são os mais utilizados. Atualmente, existem regulamentações que restringem a sua utilização, principalmente em produtos para contato direto com alimentos. Nesse sentido, esse estudo avaliou de forma comparativa a influência dos plastificantes de diferente natureza e estrutura química nas propriedades dos compostos a base de policloreto de vinila em suspensão (PVC-S). Sete plastificantes foram estudados, dentre eles o DOP que foi considerado como referência para comparação dos resultados. Compostos de PVC com os diferentes óleos plastificantes foram preparados para a avaliação do efeito desse óleo nas propriedades físicas, mecânicas, térmicas, reológicas e o nível de emissões do composto. Os resultados obtidos neste trabalho indicam comportamentos distintos do PVC em função da natureza química do plastificante utilizado. Além disso, resultados obtidos nesse estudo também mostraram que entre os plastificantes analisados não foi possível determinar qual seria o melhor plastificante para substituição direta do DOP. Resumindo, para cada aplicação será necessário avaliar o melhor plastificante que atende aos requisitos do produto final. Assim esse estudo, poderá colaborar nessa avaliação inicial para seleção do melhor plastificante com base na aplicação do produto. / Polyvinyl chloride, PVC, is known as a naturally rigid material. However, this property is changed upon addition of plasticizer, which reduces the hardness of the material allowing the use of PVC in applications where flexibility is a requirement of the product. The phthalate-based plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) are the most used. Currently, there are regulations that are restricting their use, especially in products for direct food contact. Thus, this study evaluated comparatively the influence of plasticizers of different nature and chemical structure on the properties of the PVC compounds. Seven plasticizers were studied including the DOP, which was considered as the reference for comparison of results. These plasticizing oils were used in the PVC compounds to evaluate the effect those oils on the physical, mechanical, rheological and thermal properties, well as the emissions levels. The results of this study indicate different behaviors in PVC due to the chemical nature of the plasticizer used. In addition, results of this study also showed that among the analyzed plasticizers could not determine what would be the best plasticizer for direct replacement of DOP. In short, for each application will be necessary to assess the best plasticizer which meets the requirements of the final product. So this study can contribute in this initial assessment for the best plasticizer selection based on application of the product.

O policloreto de vinila, PVC, é conhecido como um material naturalmente rígido. No entanto, essa propriedade é alterada com a adição de plastificante, que reduz a dureza do material possibilitando a utilização do PVC em aplicações que a flexibilidade é requisito do produto. Plastificantes a base de ftalatos, como o dioctil ftalato (DOP) são os mais utilizados. Atualmente, existem regulamentações que restringem a sua utilização, principalmente em produtos para contato direto com alimentos. Nesse sentido, esse estudo avaliou de forma comparativa a influência dos plastificantes de diferente natureza e estrutura química nas propriedades dos compostos a base de policloreto de vinila em suspensão (PVC-S). Sete plastificantes foram estudados, dentre eles o DOP que foi considerado como referência para comparação dos resultados. Compostos de PVC com os diferentes óleos plastificantes foram preparados para a avaliação do efeito desse óleo nas propriedades físicas, mecânicas, térmicas, reológicas e o nível de emissões do composto. Os resultados obtidos neste trabalho indicam comportamentos distintos do PVC em função da natureza química do plastificante utilizado. Além disso, resultados obtidos nesse estudo também mostraram que entre os plastificantes analisados não foi possível determinar qual seria o melhor plastificante para substituição direta do DOP. Resumindo, para cada aplicação será necessário avaliar o melhor plastificante que atende aos requisitos do produto final. Assim esse estudo, poderá colaborar nessa avaliação inicial para seleção do melhor plastificante com base na aplicação do produto. / Polyvinyl chloride, PVC, is known as a naturally rigid material. However, this property is changed upon addition of plasticizer, which reduces the hardness of the material allowing the use of PVC in applications where flexibility is a requirement of the product. The phthalate-based plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) are the most used. Currently, there are regulations that are restricting their use, especially in products for direct food contact. Thus, this study evaluated comparatively the influence of plasticizers of different nature and chemical structure on the properties of the PVC compounds. Seven plasticizers were studied including the DOP, which was considered as the reference for comparison of results. These plasticizing oils were used in the PVC compounds to evaluate the effect those oils on the physical, mechanical, rheological and thermal properties, well as the emissions levels. The results of this study indicate different behaviors in PVC due to the chemical nature of the plasticizer used. In addition, results of this study also showed that among the analyzed plasticizers could not determine what would be the best plasticizer for direct replacement of DOP. In short, for each application will be necessary to assess the best plasticizer which meets the requirements of the final product. So this study can contribute in this initial assessment for the best plasticizer selection based on application of the product.

Como consequência de sua biodegradabilidade, e mais recentemente de sua elevada disponibilidade comercial, o poli (lactídeo) (PLA) é considerado um dos polímeros de origem renovável mais adequado para substituir os polímeros fósseis em diversas aplicações. Além de apresentar elevada rigidez, o PLA também é uma matriz frágil, o que limita sua aplicação na área de embalagens, especialmente quando alta deformação plástica é requerida. Neste contexto, várias estratégias de modificação estão sendo desenvolvidas visando promover uma melhora nas propriedades mecânicas do PLA através de processos economicamente viáveis e ecologicamente corretos. Neste trabalho, foram estudados diferentes sistemas utilizando materiais de origem renovável para alterar as propriedades mecânicas do PLA, principalmente, a alta rigidez e a baixa energia de impacto desta matriz. Primeiramente, foi testado um oligoéster obtido a partir do biodiesel do óleo de girassol como plastificante ao PLA. O efeito plastificante foi caracterizado por um decréscimo na temperatura de transição vítrea do material e por um aumento na deformação plástica. Estes resultados foram mais evidenciados para a maior concentração de oligoésteres adicionada. A reavaliação das propriedades após um ano de envelhecimento revelou grande favorecimento à cristalinidade. Em seguida, novos bio-oligoésteres de diferentes composições foram sintetizados através de reações de policondensação buscando preparar novas classes de bioplastificantes. Diferentes monômeros, tais como ácido láctico, butanodiol, ácido azelaico e ácido itacônico foram empregados nas sínteses dos novos materiais. A polimerização em etapas utilizada na síntese dos oligoésteres se mostrou um método eficiente para a síntese dos plastificantes, resultando em materiais com as propriedades desejadas, ou seja, materiais amorfos, de baixa massa molar e baixa Tg. Foi possível obter diferentes efeitos na matriz de PLA variando a composição dos oligoésteres preparados. Os materiais contendo maior teor do monômero ácido láctico mostraram-se eficientes plastificantes enquanto que aqueles preparados com maior teor do monômero ácido azeláico atuaram como modificadores de impacto na matriz de PLA. A realização do processamento reativo na presença de um iniciador peróxido foi efetivo em promover a enxertia dos bio-oligoésteres funcionais na matriz de PLA. Este procedimento reativo teve efeito positivo nas propriedades dos filmes plastificados, os quais apresentaram melhor desempenho mecânico e maior estabilidade térmica. / Due to its biodegradability, and recently, its industrial implementation at low costs, poly (lactide) (PLA) is considered one of the most promising ecological, bio-sourced plastic materials to potentially replace traditional petroleum derived polymers in many applications. Besides its relatively high rigidity, PLA suffers from an inherent brittleness, which can limit its applications especially where high plastic deformation is required. Thus, several strategies have been developed to improve mechanical properties of PLA using economically viable and fully bio-based routes. In this work, our study attempted to evaluate the potential application of different new bio-based systems to modify mechanical properties, mainly the high brittleness and low impact resistance of PLA. Initially, it was tested a new renewable oligomer obtained from biodiesel as a plasticizer for a PLA matrix. The effect of plasticizer was characterized by a decrease on the glass transition temperature (Tg) and an increase in plastic deformation. These results were more pronounced at high levels of plasticizer content. Aging of the blends at room temperature for several months induced crystallization. After, new bio-based oligoesters were synthesized by bulk polycondensation with the intention to plasticize polylactide. Several monomers such as lactic acid, 1,4-butanediol, itaconic acid and azelaic acid were used in the synthesis of the bio-oligoesters. These oligoesters showed suitable properties such as low glass transition temperature, low molecular weight and zero crystallinity, which allow their use as PLA plasticizers. By varying oligoesters compositions different behaviors of plasticized systems were obtained. The plasticizer containing high level of lactic acid monomer in the composition showed good plasticizing effect while those prepared with high levels of azelaic acid significantly improved impact properties. Further reactive process was successful to graft the oligoesters into PLA chains. The reactive process positively impacts final properties of plasticized films, improving mechanical performance and thermal stability.

Neste trabalho foram sintetizados ésteres derivados do ácido 2,5-furanodicarboxílico e foram utilizados como plastificantes para os biopolímeros poli(ácido lático) (PLA) e poli(3-hidroxibutirato) (PHB). Os ésteres foram obtidos utilizando o método de esterificação de Fischer, onde o ácido dicarboxílico foi reagido com excesso de álcool na presença de ácido sulfúrico como catalisador. Três álcoois diferentes (butanol, 2-metil-1-butanol e dodecanol) foram utilizados para se obter três ésteres com diferentes estruturas. Pela presença de bandas características de ésteres nos espectros de infravermelho e pela contagem de hidrogênios no RMN1H foi mostrado que o método de síntese utilizado produziu diésteres furânicos de diferentes estruturas conforme esperado. Após a síntese os diésteres foram utilizados como plastificantes em PLA e PHB. As misturas polímero/plastificante foram obtidas a partir de processamento em estado fundido em câmara de mistura com diferentes teores de plastificante. Os resultados mostraram que a adição de plastificante diminuiu o módulo elástico, aumentou a flexibilidade dos filmes e diminuiu a temperatura de transição vítrea do PLA. Além de diminuir a temperatura de fusão do polímero a presença dos plastificantes aumentou a taxa de crescimento dos esferulitos de PLA. Foi observado separação de fases nos filmes com o diéster do dodecanol e PLA devido a incompatibilidade do diéster com o PLA. Foi observado que a adição dos plastificantes ao PHB não acarretou em melhoras significativas nas propriedades mecânicas e térmicas dos filmes de PHB, este efeito foi atribuído à elevada taxa de cristalização deste polímero que impede a difusão dos plastificantes na fase amorfa do polímero. / In this work, esters derived from 2,5-furandicarboxylic acid were synthesized were used as plasticizers for poly(lactic acid) (PLA) and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) biopolymers. The esters were obtained using the Fischer esterification method, where the dicarboxylic acid was reacted with excess alcohol in the presence of sulfuric acid as catalyst. Three different alcohols (butanol, 2-methyl-1-butanol and dodecanol) were used to provide three esters with different structures. By the presence of characteristic bands of esters in the infrared spectra and by counting hydrogens in the NMR 1H it was showed that the synthesis method used produced furan diesters of different structures as expected. After the synthesis the diesters were used as plasticizers in PLA and PHB. The polymer/plasticizer blends were obtained from melt processing in a mixing chamber with different plasticizer contents. The results showed that the addition of plasticizer decreased the elastic modulus, increased the flexibility of the films and decreased the glass transition temperature of the PLA. In addition to lowering the melt temperature of the polymer the presence of the plasticizers increased the growth rate of the PLA spherulites. Phase separation was observed in the films with dodecanol diester and PLA due to diester incompatibility with PLA. It was observed that the addition of plasticizers to PHB did not lead to significant improvements in the mechanical and thermal properties of PHB films, this effect was attributed to the high crystallization rate of this polymer which prevents diffusion of plasticizers in the amorphous phase of the polymer.

Neste trabalho foram sintetizados ésteres derivados do ácido 2,5-furanodicarboxílico e foram utilizados como plastificantes para os biopolímeros poli(ácido lático) (PLA) e poli(3-hidroxibutirato) (PHB). Os ésteres foram obtidos utilizando o método de esterificação de Fischer, onde o ácido dicarboxílico foi reagido com excesso de álcool na presença de ácido sulfúrico como catalisador. Três álcoois diferentes (butanol, 2-metil-1-butanol e dodecanol) foram utilizados para se obter três ésteres com diferentes estruturas. Pela presença de bandas características de ésteres nos espectros de infravermelho e pela contagem de hidrogênios no RMN1H foi mostrado que o método de síntese utilizado produziu diésteres furânicos de diferentes estruturas conforme esperado. Após a síntese os diésteres foram utilizados como plastificantes em PLA e PHB. As misturas polímero/plastificante foram obtidas a partir de processamento em estado fundido em câmara de mistura com diferentes teores de plastificante. Os resultados mostraram que a adição de plastificante diminuiu o módulo elástico, aumentou a flexibilidade dos filmes e diminuiu a temperatura de transição vítrea do PLA. Além de diminuir a temperatura de fusão do polímero a presença dos plastificantes aumentou a taxa de crescimento dos esferulitos de PLA. Foi observado separação de fases nos filmes com o diéster do dodecanol e PLA devido a incompatibilidade do diéster com o PLA. Foi observado que a adição dos plastificantes ao PHB não acarretou em melhoras significativas nas propriedades mecânicas e térmicas dos filmes de PHB, este efeito foi atribuído à elevada taxa de cristalização deste polímero que impede a difusão dos plastificantes na fase amorfa do polímero. / In this work, esters derived from 2,5-furandicarboxylic acid were synthesized were used as plasticizers for poly(lactic acid) (PLA) and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) biopolymers. The esters were obtained using the Fischer esterification method, where the dicarboxylic acid was reacted with excess alcohol in the presence of sulfuric acid as catalyst. Three different alcohols (butanol, 2-methyl-1-butanol and dodecanol) were used to provide three esters with different structures. By the presence of characteristic bands of esters in the infrared spectra and by counting hydrogens in the NMR 1H it was showed that the synthesis method used produced furan diesters of different structures as expected. After the synthesis the diesters were used as plasticizers in PLA and PHB. The polymer/plasticizer blends were obtained from melt processing in a mixing chamber with different plasticizer contents. The results showed that the addition of plasticizer decreased the elastic modulus, increased the flexibility of the films and decreased the glass transition temperature of the PLA. In addition to lowering the melt temperature of the polymer the presence of the plasticizers increased the growth rate of the PLA spherulites. Phase separation was observed in the films with dodecanol diester and PLA due to diester incompatibility with PLA. It was observed that the addition of plasticizers to PHB did not lead to significant improvements in the mechanical and thermal properties of PHB films, this effect was attributed to the high crystallization rate of this polymer which prevents diffusion of plasticizers in the amorphous phase of the polymer.

Como consequência de sua biodegradabilidade, e mais recentemente de sua elevada disponibilidade comercial, o poli (lactídeo) (PLA) é considerado um dos polímeros de origem renovável mais adequado para substituir os polímeros fósseis em diversas aplicações. Além de apresentar elevada rigidez, o PLA também é uma matriz frágil, o que limita sua aplicação na área de embalagens, especialmente quando alta deformação plástica é requerida. Neste contexto, várias estratégias de modificação estão sendo desenvolvidas visando promover uma melhora nas propriedades mecânicas do PLA através de processos economicamente viáveis e ecologicamente corretos. Neste trabalho, foram estudados diferentes sistemas utilizando materiais de origem renovável para alterar as propriedades mecânicas do PLA, principalmente, a alta rigidez e a baixa energia de impacto desta matriz. Primeiramente, foi testado um oligoéster obtido a partir do biodiesel do óleo de girassol como plastificante ao PLA. O efeito plastificante foi caracterizado por um decréscimo na temperatura de transição vítrea do material e por um aumento na deformação plástica. Estes resultados foram mais evidenciados para a maior concentração de oligoésteres adicionada. A reavaliação das propriedades após um ano de envelhecimento revelou grande favorecimento à cristalinidade. Em seguida, novos bio-oligoésteres de diferentes composições foram sintetizados através de reações de policondensação buscando preparar novas classes de bioplastificantes. Diferentes monômeros, tais como ácido láctico, butanodiol, ácido azelaico e ácido itacônico foram empregados nas sínteses dos novos materiais. A polimerização em etapas utilizada na síntese dos oligoésteres se mostrou um método eficiente para a síntese dos plastificantes, resultando em materiais com as propriedades desejadas, ou seja, materiais amorfos, de baixa massa molar e baixa Tg. Foi possível obter diferentes efeitos na matriz de PLA variando a composição dos oligoésteres preparados. Os materiais contendo maior teor do monômero ácido láctico mostraram-se eficientes plastificantes enquanto que aqueles preparados com maior teor do monômero ácido azeláico atuaram como modificadores de impacto na matriz de PLA. A realização do processamento reativo na presença de um iniciador peróxido foi efetivo em promover a enxertia dos bio-oligoésteres funcionais na matriz de PLA. Este procedimento reativo teve efeito positivo nas propriedades dos filmes plastificados, os quais apresentaram melhor desempenho mecânico e maior estabilidade térmica. / Due to its biodegradability, and recently, its industrial implementation at low costs, poly (lactide) (PLA) is considered one of the most promising ecological, bio-sourced plastic materials to potentially replace traditional petroleum derived polymers in many applications. Besides its relatively high rigidity, PLA suffers from an inherent brittleness, which can limit its applications especially where high plastic deformation is required. Thus, several strategies have been developed to improve mechanical properties of PLA using economically viable and fully bio-based routes. In this work, our study attempted to evaluate the potential application of different new bio-based systems to modify mechanical properties, mainly the high brittleness and low impact resistance of PLA. Initially, it was tested a new renewable oligomer obtained from biodiesel as a plasticizer for a PLA matrix. The effect of plasticizer was characterized by a decrease on the glass transition temperature (Tg) and an increase in plastic deformation. These results were more pronounced at high levels of plasticizer content. Aging of the blends at room temperature for several months induced crystallization. After, new bio-based oligoesters were synthesized by bulk polycondensation with the intention to plasticize polylactide. Several monomers such as lactic acid, 1,4-butanediol, itaconic acid and azelaic acid were used in the synthesis of the bio-oligoesters. These oligoesters showed suitable properties such as low glass transition temperature, low molecular weight and zero crystallinity, which allow their use as PLA plasticizers. By varying oligoesters compositions different behaviors of plasticized systems were obtained. The plasticizer containing high level of lactic acid monomer in the composition showed good plasticizing effect while those prepared with high levels of azelaic acid significantly improved impact properties. Further reactive process was successful to graft the oligoesters into PLA chains. The reactive process positively impacts final properties of plasticized films, improving mechanical performance and thermal stability.

Neste trabalho foram sintetizados ésteres derivados do ácido 2,5-furanodicarboxílico e foram utilizados como plastificantes para os biopolímeros poli(ácido lático) (PLA) e poli(3-hidroxibutirato) (PHB). Os ésteres foram obtidos utilizando o método de esterificação de Fischer, onde o ácido dicarboxílico foi reagido com excesso de álcool na presença de ácido sulfúrico como catalisador. Três álcoois diferentes (butanol, 2-metil-1-butanol e dodecanol) foram utilizados para se obter três ésteres com diferentes estruturas. Pela presença de bandas características de ésteres nos espectros de infravermelho e pela contagem de hidrogênios no RMN1H foi mostrado que o método de síntese utilizado produziu diésteres furânicos de diferentes estruturas conforme esperado. Após a síntese os diésteres foram utilizados como plastificantes em PLA e PHB. As misturas polímero/plastificante foram obtidas a partir de processamento em estado fundido em câmara de mistura com diferentes teores de plastificante. Os resultados mostraram que a adição de plastificante diminuiu o módulo elástico, aumentou a flexibilidade dos filmes e diminuiu a temperatura de transição vítrea do PLA. Além de diminuir a temperatura de fusão do polímero a presença dos plastificantes aumentou a taxa de crescimento dos esferulitos de PLA. Foi observado separação de fases nos filmes com o diéster do dodecanol e PLA devido a incompatibilidade do diéster com o PLA. Foi observado que a adição dos plastificantes ao PHB não acarretou em melhoras significativas nas propriedades mecânicas e térmicas dos filmes de PHB, este efeito foi atribuído à elevada taxa de cristalização deste polímero que impede a difusão dos plastificantes na fase amorfa do polímero. / In this work, esters derived from 2,5-furandicarboxylic acid were synthesized were used as plasticizers for poly(lactic acid) (PLA) and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) biopolymers. The esters were obtained using the Fischer esterification method, where the dicarboxylic acid was reacted with excess alcohol in the presence of sulfuric acid as catalyst. Three different alcohols (butanol, 2-methyl-1-butanol and dodecanol) were used to provide three esters with different structures. By the presence of characteristic bands of esters in the infrared spectra and by counting hydrogens in the NMR 1H it was showed that the synthesis method used produced furan diesters of different structures as expected. After the synthesis the diesters were used as plasticizers in PLA and PHB. The polymer/plasticizer blends were obtained from melt processing in a mixing chamber with different plasticizer contents. The results showed that the addition of plasticizer decreased the elastic modulus, increased the flexibility of the films and decreased the glass transition temperature of the PLA. In addition to lowering the melt temperature of the polymer the presence of the plasticizers increased the growth rate of the PLA spherulites. Phase separation was observed in the films with dodecanol diester and PLA due to diester incompatibility with PLA. It was observed that the addition of plasticizers to PHB did not lead to significant improvements in the mechanical and thermal properties of PHB films, this effect was attributed to the high crystallization rate of this polymer which prevents diffusion of plasticizers in the amorphous phase of the polymer.

Como consequência de sua biodegradabilidade, e mais recentemente de sua elevada disponibilidade comercial, o poli (lactídeo) (PLA) é considerado um dos polímeros de origem renovável mais adequado para substituir os polímeros fósseis em diversas aplicações. Além de apresentar elevada rigidez, o PLA também é uma matriz frágil, o que limita sua aplicação na área de embalagens, especialmente quando alta deformação plástica é requerida. Neste contexto, várias estratégias de modificação estão sendo desenvolvidas visando promover uma melhora nas propriedades mecânicas do PLA através de processos economicamente viáveis e ecologicamente corretos. Neste trabalho, foram estudados diferentes sistemas utilizando materiais de origem renovável para alterar as propriedades mecânicas do PLA, principalmente, a alta rigidez e a baixa energia de impacto desta matriz. Primeiramente, foi testado um oligoéster obtido a partir do biodiesel do óleo de girassol como plastificante ao PLA. O efeito plastificante foi caracterizado por um decréscimo na temperatura de transição vítrea do material e por um aumento na deformação plástica. Estes resultados foram mais evidenciados para a maior concentração de oligoésteres adicionada. A reavaliação das propriedades após um ano de envelhecimento revelou grande favorecimento à cristalinidade. Em seguida, novos bio-oligoésteres de diferentes composições foram sintetizados através de reações de policondensação buscando preparar novas classes de bioplastificantes. Diferentes monômeros, tais como ácido láctico, butanodiol, ácido azelaico e ácido itacônico foram empregados nas sínteses dos novos materiais. A polimerização em etapas utilizada na síntese dos oligoésteres se mostrou um método eficiente para a síntese dos plastificantes, resultando em materiais com as propriedades desejadas, ou seja, materiais amorfos, de baixa massa molar e baixa Tg. Foi possível obter diferentes efeitos na matriz de PLA variando a composição dos oligoésteres preparados. Os materiais contendo maior teor do monômero ácido láctico mostraram-se eficientes plastificantes enquanto que aqueles preparados com maior teor do monômero ácido azeláico atuaram como modificadores de impacto na matriz de PLA. A realização do processamento reativo na presença de um iniciador peróxido foi efetivo em promover a enxertia dos bio-oligoésteres funcionais na matriz de PLA. Este procedimento reativo teve efeito positivo nas propriedades dos filmes plastificados, os quais apresentaram melhor desempenho mecânico e maior estabilidade térmica. / Due to its biodegradability, and recently, its industrial implementation at low costs, poly (lactide) (PLA) is considered one of the most promising ecological, bio-sourced plastic materials to potentially replace traditional petroleum derived polymers in many applications. Besides its relatively high rigidity, PLA suffers from an inherent brittleness, which can limit its applications especially where high plastic deformation is required. Thus, several strategies have been developed to improve mechanical properties of PLA using economically viable and fully bio-based routes. In this work, our study attempted to evaluate the potential application of different new bio-based systems to modify mechanical properties, mainly the high brittleness and low impact resistance of PLA. Initially, it was tested a new renewable oligomer obtained from biodiesel as a plasticizer for a PLA matrix. The effect of plasticizer was characterized by a decrease on the glass transition temperature (Tg) and an increase in plastic deformation. These results were more pronounced at high levels of plasticizer content. Aging of the blends at room temperature for several months induced crystallization. After, new bio-based oligoesters were synthesized by bulk polycondensation with the intention to plasticize polylactide. Several monomers such as lactic acid, 1,4-butanediol, itaconic acid and azelaic acid were used in the synthesis of the bio-oligoesters. These oligoesters showed suitable properties such as low glass transition temperature, low molecular weight and zero crystallinity, which allow their use as PLA plasticizers. By varying oligoesters compositions different behaviors of plasticized systems were obtained. The plasticizer containing high level of lactic acid monomer in the composition showed good plasticizing effect while those prepared with high levels of azelaic acid significantly improved impact properties. Further reactive process was successful to graft the oligoesters into PLA chains. The reactive process positively impacts final properties of plasticized films, improving mechanical performance and thermal stability.

Polímeros e plastificantes derivados do óleo de soja epoxidado (OSE) e do biodiesel epoxidado de soja (BDES), utilizando anidrido succínico (ASUC) e 4,4-diaminodifenilmetano (DDM) foram produzidos. Os óleos vegetais modificados quimicamente apresentam enorme versatilidade na obtenção de produtos alternativos na indústria química. Este trabalho tem como objetivo a produção de polímeros e plastificantes para a indústria química utilizando fontes renováveis como materiais de partida. Os produtos da polimerização do OSE e do BDES, foram obtidos utilizando ASUC (reticulante) e 2-metilimidazol (2MI-iniciador) alterando o grau de polimerização a fim de formar produtos com diferentes propriedades. Outros dois sistemas utilizando os mesmos materiais de partida e o DDM (iniciador/reticulante) foram desenvolvidos visando a produção de materiais balísticos. Os ésteres metílicos do óleo de soja foram preparados por transesterificação em duas etapas (TDSP)1. A epoxidação dos ésteres e óleo de soja foram feitas utilizando ácido perfórmico gerado em situ sem solvente2. A caracterização dos materiais de partida foi feita por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), e cromatografia de permeação em gel (GPC). O estudo cinético da polimerização foi realizado por calorimetria exploratória de varredura (DSC), utilizando o método de Barret, bem como a determinação dos parâmetros termodinâmicos. Os polímeros obtidos das composições próximas a condição estequiométricas dos OSE/ASUC/2MI e BDES/ASUC/2MI não apresentaram solubilidade em diferentes solventes, indicando reticulação dos sistemas. Os polímeros dos sistemas OSE/DDM e BDES/DDM apresentaram valores de massa molar superior a 28.000g/mol. Os plastificantes oriundos dos sistemas OSE/ASUC/2MI e BDES/ASUC/2MI foram incorporados ao poli (cloreto de vinila) (PVC) utilizando misturador intensivo e comparados com o plastificante di-octil ftalato (DOP). As amostras formuladas com os diferentes plastificantes foram caracterizadas por ensaios de dureza Shore A, análise dinâmico-mecânica (DMA), ensaio de tração e envelhecimento acelerado por calor. Os produtos apresentaram bons resultados como plastificantes e como possíveis materiais balísticos. / Polymers and plasticizers derived from epoxidized soybean oil (OSE) and biodiesel (BDES) using succinic anhydride (ASUC) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) were produced. The modified vegetable oils chemically have great versatility in obtaining alternative products in the chemical industry. This work aims the production of polymers and plasticizers for the chemical industry using renewable sources as starting materials. The polymerization products of the OSE and BDES were obtained using ASUC (crosslinker) and 2-methylimidazole (2MI-initiator) by changing the degree of polymerization in order to make products with different properties. Two other systems using the same starting materials and DDM (initiator/crosslinker) were developed to produce ballistic materials. The methyl esters of soybean oil were prepared by transesterification in two steps (TDSP)1. The epoxidation of esters and soybean oil were performed using performic acid generated in situ without solvent2. The characterization was done by nuclear magnetic resonance of hydrogen (¹H NMR) spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FTIR), thermogravimetry (TGA), and gel permeation chromatography (GPC). The kinetic study of the polymerization process was conducted by differential scanning calorimetry (DSC) using the method of Barrett, as well as the determination of the thermodynamic parameters. The polymers obtained from BDES/ASUS/ 2MI and OSE/ASUC/2MI systems showed no solubility in different solvents, indicating crosslinking systems. The polymers obtained from OSE/DDM and BDES/DDM systems showed molar mass values greater than 28.000g/mol. The plasticizers obtained from BDES/ASUC/2MI and OSE/ASUC/2MI systems were incorporated into poly (vinyl chloride) (PVC) by using intensive mixer and compared with the plasticizer di-octyl phthalate (DOP). The Shore A hardness tests, dynamic mechanical analysis (DMA), tensile testing and accelerated aging by heat were carried out. The products showed good results as plasticizers and as possible ballistic materials.