Tesis por compendio / [ES] La presente tesis doctoral tiene como principal objetivo el desarrollo de materiales poliméricos que sean respetuosos con el medio ambiente y favorezcan modelos de economía circular, centrando las líneas de investigación en el reaprovechamiento de residuos de la industria del mango y en la utilización de ácido poliláctico (PLA) como principal matriz polimérica. Para ello se emplean diferentes técnicas de procesado como el electrospinning, la extrusión, la inyección o la producción de films por disolución. Además, se plantea la utilización de diferentes aditivos como plastificantes y cargas lignocelulósicas de origen renovable para mejorar las propiedades de estos materiales sin comprometer su alto potencial medioambiental. El primer bloque de la tesis centra sus esfuerzos en el reaprovechamiento de diferentes residuos del mango (uno de los cultivos más populares del mundo), como la piel y el kernel, para desarrollar diferentes materiales con un gran contenido natural. Dentro de los estudios realizados en este bloque se incluye la extracción de almidón a partir del kernel de mango para la posterior fabricación de nanofibras por electrospinning, con gran aplicación en el sector médico. Otros estudios realizados proponen la combinación de matrices poliméricas como el biopolipropileno y el PLA, en combinación con harina de piel de mango y harina de hueso de mango, respectivamente, mediante procesos de extrusión, extrusión reactiva (REX) e inyección. En el caso del biopolipropileno se utilizan además agentes compatibilizantes basados en ácido itacónico para aumentar la adhesión entre las partículas lignocelulósicas de la piel del mango con la matriz polimérica, la cual es altamente apolar. Por otro lado, a las formulaciones de PLA y harina de hueso de mango se le añaden plastificantes como la triacetina y la tributirina para aumentar las propiedades dúctiles del PLA. Un cuarto estudio se enfoca en la producción de films de glicerol con harina de hueso de mango, rica en almidón, para observar cómo afecta el tamaño de partícula de la harina sobre las propiedades de los films. Por último, se propone el desarrollo de materiales termoplásticos ricos en almidón utilizando harina de kernel de mango en combinación con diferentes plastificantes como glicerol, sorbitol y urea. Estos materiales ricos en almidón son procesados por extrusión e inyección y son completamente biodegradables y de origen natural. El segundo y último bloque de la tesis está enfocado a la utilización del ácido poliláctico obtenido de fuentes renovables en procesos de extrusión e inyección. Este poliéster es un polímero biodegradable cuya principal desventaja es su gran fragilidad. Por ello, se han empleado diferentes tipos de plastificantes naturales para incrementar las propiedades dúctiles del PLA. En un primer trabajo, se combina el PLA con α-terpinil acetato, un plastificante de origen renovable. Además, se añade piel de mandarina molida como carga natural para evaluar si este plastificante es capaz de aumentar la ductilidad de mezclas de PLA con cargas lignocelulósicas, obtenido resultados muy positivos. Un segundo trabajo plantea la combinación de PLA con dietil-L-tartrato, un plastificante obtenido del ácido tartárico, encontrado en la uva y el tamarindo, obteniendo elongaciones de más de un 300%. Por último, dos estudios más plantean la combinación de PLA con terpenoides, más concretamente ésteres de geranilo y linalilo. En este sentido, uno de los trabajos se centra en variar la proporción de acetato de linalilo y acetato de geranilo en las composiciones, mientras que el otro trabajo evalúa como afecta la longitud de cadena de los ésteres de geranilo a la plastificación del PLA. Todos los plastificantes utilizados en este bloque ofrecieron resultados muy prometedores, con alargamientos a la rotura superiores al 200% en materiales completamente naturales y biodegradables con gran aplicación en el sector alimentario y del envase y embalaje. / [CA] La present tesi doctoral té com a principal objectiu el desenvolupament de materials polimèrics que siguen respectuosos amb el medi ambient i afavorisquen models d'economia circular, centrant les línies d'investigació en el reaprofitament de residus de la indústria del mango i en la utilització d'àcid polilàctic (PLA) com a principal matriu polimèrica. Per a això s'empren diferents tècniques de processament com l'electrospinning, l'extrusió, la injecció o la producció de films per dissolució. A més, es planteja la utilització de diferents additius com a plastificants i càrregues lignocelulòsiques d'origen renovable per a millorar les propietats d'aquests materials sense comprometre el seu alt potencial mediambiental. El primer bloc de la tesi centra els seus esforços en el reaprofitament de diferents residus del mango (un dels cultius més populars del món), com la pell i el kernel, per a desenvolupar diferents materials amb un gran contingut natural. Dins dels estudis realitzats en aquest bloc s'inclou l'extracció de midó a partir del kernel de mango per a la posterior fabricació de nanofibers per electrospinning, amb gran aplicació en el sector mèdic. Altres estudis realitzats proposen la combinació de matrius polimèriques com el biopolipropilè i el PLA, en combinació amb farina de pell de mango i farina d'os de mango, respectivament, mitjançant processos d'extrusió, extrusió reactiva (REX) i injecció. En el cas del biopolipropilè s'utilitzen a més agents compatibilitzants basats en àcid itacònic per a augmentar l'adhesió entre les partícules lignocelulòsiques de la pell del mango amb la matriu polimèrica, la qual és altament apolar. D'altra banda, a les formulacions de PLA i farina d'os de mango se li afigen plastificants com la triacetina i la tributirina per a augmentar les propietats dúctils del PLA. Un quart estudi s'enfoca en la producció de films de glicerol amb farina d'os de mango, rica en midó, per a observar com afecta la grandària de partícula de la farina sobre les propietats dels films. Finalment, es proposa el desenvolupament de materials termoplàstics rics en midó utilitzant farina de kernel de mango en combinació amb diferents plastificants com glicerol, sorbitol i urea. Aquests materials rics en midó són processats per extrusió i injecció i són completament biodegradables i d'origen natural. El segon i últim bloc de la tesi està enfocat a la utilització de l'àcid polilàctic obtingut de fonts renovables en processos d'extrusió i injecció. Aquest polièster és un polímer biodegradable el principal desavantatge del qual és la seua gran fragilitat. Per això, s'han emprat diferents tipus de plastificants naturals per a incrementar les propietats dúctils del PLA. En un primer treball, es combina el PLA amb α-terpinil acetat, un plastificant d'origen renovable. A més, s'afig pell de mandarina molta com a càrrega natural per a avaluar si aquest plastificant és capaç d'augmentar la ductilitat de mescles de PLA amb càrregues lignocelulòsiques, obtenint resultats molt positius. Un segon treball planteja la combinació de PLA amb dietil-L-tartrat, un plastificant obtingut de l'àcid tartàric, trobat en el raïm i el tamarinde, obtenint elongacions de més d'un 300%. Finalment, dos estudis més plantegen la combinació de PLA amb terpenoids, més concretament èsters de geranil i linalil. En aquest sentit, un dels treballs se centra en variar la proporció d'acetat de linalil i acetat de geranil en les composicions, mentre que l'altre treball avalua com afecta la longitud de cadena dels èsters de geranil a la plastificació del PLA. Tots els plastificants utilitzats en aquest bloc van oferir resultats molt prometedors, amb allargaments al trencament superiors al 200% en materials completament naturals i biodegradables amb gran aplicació en el sector alimentari i de l'envàs i embalatge. / [EN] The present doctoral thesis has as its main objective the development of polymeric materials that are environmentally friendly and promote circular economy models, focusing research on the reuse of waste from the mango industry and the use of polylactic acid (PLA) as the main polymer matrix. Various processing techniques such as electrospinning, extrusion, injection, or cast film are employed for this purpose. In addition, the use of different additives such as plasticizers and lignocellulosic fillers of renewable origin is proposed to improve the properties of these materials without compromising their high environmental potential. The first part of the thesis focuses on the reuse of various mango waste products (one of the most popular crops in the world), such as peel and kernel, to develop different materials with a high natural content. Studies in this section include the extraction of starch from mango kernels for the subsequent production of nanofibers by electrospinning, which have significant applications in the medical sector. Other studies propose the combination of polymeric matrices such as biopolypropylene and PLA, in combination with mango peel flour and mango kernel flour, respectively, through extrusion, reactive extrusion (REX), and injection processes. In the case of biopolypropylene, compatibilizing agents based on itaconic acid are also used to increase the adhesion between lignocellulosic particles from mango peel and the highly apolar polymer matrix. On the other hand, PLA formulations with mango kernel flour are supplemented with plasticizers such as triacetin and tributyrin to enhance the ductile properties of PLA. A fourth study focuses on the production of glycerol films with mango kernel flour, rich in starch, to observe how the particle size of the flour affects the film properties. Finally, the development of starch-rich thermoplastic materials is proposed using mango kernel flour in combination with different plasticizers such as glycerol, sorbitol, and urea. These starch-rich materials are processed by extrusion and injection and are completely biodegradable and of natural origin. The second and final part of the thesis is focused on the use of polylactic acid obtained from renewable sources in extrusion and injection processes. This biodegradable polyester has the main disadvantage of being very brittle. Therefore, different types of natural plasticizers have been used to increase the ductile properties of PLA. In the first study, PLA is combined with α-terpinyl acetate, a renewable plasticizer. In addition, ground tangerine peel is added as a natural filler to evaluate if this plasticizer can increase the ductility of PLA blends with lignocellulosic fillers, yielding very positive results. A second study proposes the combination of PLA with diethyl-L-tartrate, a plasticizer obtained from tartaric acid, found in grapes and tamarind, resulting in elongations of more than 300%. Finally, two more studies propose the combination of PLA with terpenoids, specifically geranyl and linalyl esters. In this regard, one of the works focuses on varying the proportion of linalyl acetate and geranyl acetate in the compositions, while the other study evaluates how the chain length of geranyl esters affects PLA plasticization. All the plasticizers used in this section offered very promising results, with elongations at break exceeding 200% in completely natural and biodegradable materials with significant applications in the food and packaging sectors. / This research is a part of the grant PID2020-116496RB-C22, funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and the grant TED2021-131762A-I00, funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by the European Union “NextGenerationEU”/PRTR. Authors also thank Generalitat Valenciana-GVA for funding this research through the grant numbers AICO/2021/025 and CIGE/2021/094. Funded with Aid for First Research Projects (PAID-06-22), Vice-rectorate for Research of the Universitat Politècnica de València (UPV). J. I.-M. wants to thank FPU19/01759 grant funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by ESF Investing in your future. J. G.-C. wants to thank FPU20/01732 grant funded by MCIN/AEI/10.13039/ 501100011033 and by ESF Investing in your future. / Gómez Caturla, J. (2024). Desarrollo y caracterización de polímeros de alto rendimiento medioambiental derivados de residuos agroindustriales y aditivos de origen renovable [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203217 / Compendio

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FlankML.pdf: 1510639 bytes, checksum: 80a343cff9d15e912e4b6cbd66703104 (MD5) Previous issue date: 2006-10-16 / The isolation of adjacent zones encountered during oilwell drilling is carried out by Portland-based cement slurries. The slurries are pumped into the annular positions between the well and the casing. Their rheological behavior is a very important component for the cementing process. Nowadays, several alternative materials are used in oilwell cementing, with goal the modification and the improvement of their properties, mainly the increase of the fluidity. And this can be reached by using plasticizers additives able to account for different oilwell conditions, yielding compatible cement slurries and allowing enough time for the complete cementing operation. If the rheological properties of the slurry are properly characterized, the load loss and flow regime can be correctly predicted. However, this experimental characterization is difficult. Rheological models capable of describing the cement slurry behavior must be capable of predicting the slurry cement deformation within reasonable accuracy. The aim of this study was to characterize rheologically the slurries prepared with a especial class of Portland cement, water and plasticizers based on lignosulfonate, melamine and polycarboxylate at temperatures varying from 27?C to 72?C. The tests were carried out according to the practical recommendations of the API RP 10B guidelines. The results revealed a great efficiency and the dispersive power of the polycarboxylate, for all temperatures tested. This additive promoted high fluidity of the slurries, with no sedimentation. High lignosulfonate and melamine concentrations did not reduce the rheological parameters (plastic viscosity and yield stress) of the slurries. It was verified that these additives were not compatible with the type of cement used. The evaluated rheological models were capable of describing the behavior of the slurries only within concentration and temperature ranges specific for each type of additive / Pastas de cimento do tipo Portland s?o usadas para isolamento de po?os de petr?leo. Esse procedimento ? realizado por meio do bombeio da pasta no espa?o anular entre o po?o e a coluna de revestimento, de modo a se obter fixa??o e veda??o eficiente e permanente. Para isso o comportamento reol?gico da pasta de cimento ? um componente de extrema import?ncia para o processo de cimenta??o. Atualmente, diversos materiais alternativos s?o utilizados em pastas para cimenta??o, objetivando a modifica??o e a melhoria de suas propriedades, principalmente no que diz respeito ao aumento de fluidez. Isso pode ser alcan?ado por meio da utiliza??o de novos aditivos do tipo plastificantes, capazes de suportar as diversas condi??es de po?os, promovendo ?s pastas propriedades compat?veis ?s condi??es encontradas, permitindo, ainda, um tempo suficiente de trabalhabilidade para a completa execu??o do servi?o de cimenta??o. Assim, se as propriedades reol?gicas da pasta s?o bem caracterizadas, a perda de carga e o regime de fluxo podem ser prognosticados corretamente. Contudo, essa caracteriza??o ? dif?cil do ponto de vista experimental. Modelos reol?gicas capazes de descrever o que ocorre, dever?o ser capazes de predizer a deforma??o da pasta de cimento com razo?vel exatid?o. Portanto, a finalidade deste trabalho foi o estudo e a caracteriza??o reol?gica de pastas constitu?das de cimento Portland classe especial, ?gua e aditivos do tipo plastificante, a base de lignossulfonato, melamina e policarboxilato, em temperaturas na faixa de 27?C a 72?C. Os testes foram realizados de acordo com as recomenda??es pr?ticas da norma API RP 10B. Os resultados dos ensaios demonstraram a grande efici?ncia e o poder dispersivo do policarboxilato, para todas as temperaturas estudadas. O aditivo promoveu uma alta fluidez, sem efeitos de sedimenta??o. O aumento das concentra??es de lignossulfonato e melamina n?o reduziu os par?metros reol?gicos (viscosidade pl?stica e limite de escoamento). Tamb?m foi verificado que esses aditivos n?o foram compat?veis com o tipo de cimento utilizado. Por fim, os modelos reol?gicos avaliados foram capazes de descrever o comportamento das pastas apenas para faixas de temperatura e concentra??o de cada tipo de aditivo

Submitted by Alexandre Sousa (alexandre.sousa@incqs.fiocruz.br) on 2014-07-09T12:56:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Fabio Silvestre Bazilio.pdf: 1509992 bytes, checksum: 5ec54b07feaa17a1779e8aafbd0077cf (MD5) / Made available in DSpace on 2014-07-09T12:56:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Fabio Silvestre Bazilio.pdf: 1509992 bytes, checksum: 5ec54b07feaa17a1779e8aafbd0077cf (MD5) Previous issue date: 2014 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde / O poli (cloreto de vinila) - PVC tem sido amplamente utilizado na indústria de embalagens, na forma de filme flexível de PVC, parao acondicionamento de alimentos. Porém, para que seja possível esta utilização é necessária a adição de plastificantes. Dentre os plastificantes mais utilizados em filmes flexíveis de PVC estão o ftalato de di-(2-etil-hexila) – DEHP e o adipato de di-(2-etil-hexila) - DEHA. O DEHP é classificado pela Agência Internacional para Pesquisa em Câncer - IARC no grupo 2B (possível agente carcinogênico ao homem), e pelaAgência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos da América - U.S.EPA no grupo toxicológico B2 (provável carcinógeno humano), sendo relacionado a diversos efeitos tóxicos para a saúde humana, tais como danos causados nos sistemas reprodutivos masculino e feminino e efeitos na indução de hepatocarcinomas. O DEHA é classificado pela IARC no grupo 3 (não classificável quanto à sua carcinogenicidadepara os seres humanos). Contudo, a U.S.EPA classifica o DEHA dentro do grupo toxicológico C, como um possível carcinógeno humano. Os dois plastificantes estão relacionados à indução da proliferação de peroxissomas hepáticos e danos à gestação. A Resolução nº 17 da ANVISA de 17 de março de 2008 estabelece limite de migração específica para DEHP em 1,5 mg kg-1do solvente simulante e para o DEHA em 18 mg kg-1. A Resolução nº 51 da ANVISA de 26 de novembro de 2010 estabelece condições para o ensaio de migração, porém é necessária a validação intralaboratorial do método. Com o objetivo de preencher esta lacuna, o presente trabalho apresenta o desenvolvimento e a validação intralaboratorial de um método para avaliação da migração dos plastificantes DEHP e DEHA da embalagem para alimentos gordurosos. O teste de migração foi realizado por meio do contato de 1 dm2do filme de PVC com 100 mL de solvente simulante etanol 95 % por 48 h à 20 ºC. Asconcentrações de migração dos plastificantes DEHP e DEHA foram determinadas por cromatografia a gás com detecção por ionização em chama e coluna de sílica fundida recoberta internamente com fase estacionária constituída de 5% fenilmetilsilicone. O método foi validado intralaboratorialmente e considerado adequado ao propósito. As faixas de trabalho foram definidas de 0,6 a 10,0 mg kg-1para o DEHP e 2,5 a 40,0 mg kg-1 para o DEHA. As curvas se apresentaram estatisticamente lineares, não sendo observada falta de ajuste ao modelo. Não foi observado efeito de matriz e a seletividade foi considerada satisfatória. O método apresentou repetibilidade e precisão intermediária adequadas e resultados robustos para temperatura e tempo de migração de (20 ± 2) ºC e (48 ± 0,5) h, respectivamente. Trinta e sete amostras de filme de PVC foram ensaiadas, apresentando resultados para a migração específica de DEHA entre não detectável (<0,35 mg kg-1) e 231 mg kg-1de solvente simulante e entre não detectável (<2,23 mg kg-1) e 304 mg kg-1de solvente simulante para o DEHP. Dentre as amostras ensaiadas, 95 % apresentaram resultado insatisfatório para pelo menos um dos plastificantes. / PVC has been widely used in the packaging industry,in the shape of flexible PVC film, for packaging foods. However, for this use is required the addition of plasticizers. Among the plasticizers commonly used in flexible PVC films are di-(2-ethylhexyl) phthalate – DEHP and di-(2-ethylhexyl) adipate – DEHA. DEHP is classified by the International Agency for Research on Cancer - IARC in Group 2B (possibly carcinogenic agent to humans) and by US Environmental Protection Agency – U.S.EPA in group B2 (probable carcinogenic agent tohumans), being related to many toxic effects to human health, such as damage to the male and female reproductive system and effects on hepatocellular carcinoma development. DEHA is classified by IARC in Group 3 (not classifiable as to its carcinogenicity to humans). However, the US Environmental Protection Agency – U.S.EPA classifies DEHA within the toxicology group C as a possible human carcinogen. Both plasticizers are related to the induction of hepatic peroxisome proliferation, and damage to pregnancy. Resolution Nº 17 of ANVISA of 17 March 2008 establishing specific migration limit for DEHP in 1,5 mg kg-1of simulant solvent and 18 mg kg-1for DEHA. Resolution Nº 51 of ANVISA of 26 November 2010 establishing conditions for the migration test, but is required the in-house validation of the method. Aiming to fill thisgap, this paper presents the development and in-house validation of a method forthe determination of the migration of DEHP and DEHA from packaging for fatty foods. The migration test was carried through contact of 1 dm2of PVC film with 100 mL of simulant solvent ethanol 95 % for 48 h at 20 °C. The migration concentrations of DEHPand DEHA were determined by gas chromatography with flame ionization detector and a fused silica column coated internally with a stationary phase consisting of 5%phenylmethylsilicone. The method was in-house validated and considered suitable for purpose. The working ranges were defined from 0.6 to 10.0 mg kg-1for DEHP and from 2.5 to 40.0 mg kg-1for DEHA. The curves were statistically linear, with no observed lack-of-fit. There was no matrix effect and the selectivity of the method was satisfactory.The method has adequate repeatability and intermediate precision and robustresults for temperature and time migration of (20 ± 2) °C and (48 ± 0,5) h, respectively. Thirty seven PVC film samples were tested, presenting results for specific migration of DEHA between not detectable (<0.35 mg kg-1) and 231 mg kg-1of simulant solvent and between not detectable (<2.23 mg kg-1) e 304 mg kg-1 simulant solvent for DEHP. Among the samples tested, 95% had results above the limit established by legislation.

Tesis por compendio / [ES] El objetivo de esta tesis doctoral radica en el estudio y desarrollo de materiales basados en ácido poliláctico (PLA), con la finalidad de mejorar sus propiedades para su aplicabilidad en diversos sectores industriales. Este estudio se enfoca en la modificación de la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes derivados de aceites vegetales epoxidado y maleinizado del aceite de linaza denominado MLO. Además, se investiga la creación de mezclas binarias con polímeros de mayor ductilidad, como el policarbonato (PC) y el estireno-b-(etileno-ran-butileno)-b-estireno (SEBS), se explora la inclusión de oligómeros de ácido láctico (OLA) y monoterpenos como estrategias para mejorar las propiedades del PLA. Estas investigaciones buscan proporcionar soluciones avanzadas y sostenibles para diversas aplicaciones industriales que demandan materiales con características mejoradas. En el contexto actual de la industria de los polímeros, la búsqueda de materiales sostenibles y respetuosos con el medio ambiente ha adquirido un protagonismo destacado. Esta creciente conciencia ambiental ha impulsado una profunda investigación y desarrollo de soluciones innovadoras que cumplan con los estándares de sostenibilidad y, al mismo tiempo, ofrezcan propiedades y rendimientos excepcionales. Dentro de este marco, la presente investigación se sumerge en el estudio y evaluación de alternativas prometedoras con las que mejorar la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes, oligómeros, compatibilizantes u otros polímeros en mezclas binarias. El primer ámbito de estudio de esta investigación se centra en la incorporación de MLO como un agente compatibilizador en mezclas compuestas por PLA y SEBS. Los resultados de este estudio arrojan evidencia sólida de que el MLO supera de manera significativa a los tradicionales compatibilizadores derivados del petróleo. Se logra un incremento notable en la resistencia al impacto de estas mezclas, lo que es esencial en aplicaciones de envasado que requieren una protección adecuada de los productos contenidos. Además, se destaca que la adición de MLO conlleva una ligera disminución de la temperatura de transición vítrea (Tg) en la fase rica en PLA. Este efecto puede ser beneficioso en términos de flexibilidad, lo que resulta especialmente relevante en el envasado de productos que necesitan adaptabilidad y resistencia a condiciones variables. El segundo plano de investigación se enfoca en la comparación exhaustiva entre compatibilizadores de origen natural y aquellos de procedencia petroquímica en mezclas de PLA y PC. Este análisis confirma que los compatibilizadores naturales, incluyendo MLO y el aceite de linaza epoxidado (ELO), presentan ventajas notables en términos de resistencia al impacto sin comprometer la estabilidad térmica. Este hallazgo subraya la viabilidad y sostenibilidad de los compatibilizadores biobasados en aplicaciones específicas del envasado. Además, se aborda en el concepto de extrusión reactiva (REX) como una estrategia efectiva para potenciar la tenacidad de las mezclas de PLA. Tanto la inclusión de OLA y MLO durante el proceso de REX producen resultados altamente prometedores. Esto incluye un notable aumento en la resistencia al impacto, un atributo crítico en aplicaciones de envasado donde la integridad del producto es esencial. Es importante destacar que la adición de MLO, en particular, resulta en una transparencia sobresaliente, un factor que potencia aún más su idoneidad para aplicaciones de envasado de alimentos. Por último, se profundiza en el estudio de los monoterpenoides no esterificados y su impacto en el PLA. Estos compuestos, entre los que se destacan la carvona, el citral, el citronelal y el eucaliptol, han demostrado ser capaces de mejorar significativamente la ductilidad del PLA sin afectar de manera sustancial su transparencia. Este hallazgo adquiere / [CA] L'objectiu d'aquesta tesi doctoral radica en l'estudi i desenvolupament de materials basats en àcid polilàctic (PLA), amb la finalitat de millorar les seues propietats per a la seua aplicabilitat en diversos sectors industrials. Aquest estudi s'enfoca en la modificació de la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants derivats d'olis vegetals epoxidats i maleinizats de l'oli de llinosa denominat MLO. A més, s'investiga la creació de mescles binàries amb polímers de major ductilitat, com el policarbonat (PC) i el estiré-b-(etilé-ran-butilé)-b-estiré (SEBS), s'explora la inclusió de oligomers d'àcid làctic (OLA) i monoterpens com a estratègies per a millorar les propietats del PLA. Aquestes investigacions busquen proporcionar solucions avançades i sostenibles per a diverses aplicacions industrials que demanden materials amb característiques millorades. En el context actual de la indústria dels polímers, la cerca de materials sostenibles i respectuosos amb el medi ambient ha adquirit un protagonisme destacat. Aquesta creixent consciència ambiental ha impulsat una profunda recerca i desenvolupament de solucions innovadores que complisquen amb els estàndards de sostenibilitat i, al mateix temps, oferisquen propietats i rendiment excepcionals. Dins d'aquest marc, la present investigació se submergeix en l'estudi i avaluació d'alternatives prometedores amb les quals millorar la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants, oligómers, compatibilitzants o altres polímers en mescles binàries. El primer àmbit d'estudi d'aquesta investigació se centra en la incorporació de MLO com un agent compatibilitzador en mescles compostes per àcid poliláctic (PLA) i poliestiré-b-(etilé-ran-*butilé)-b-estiré (*SEBS). Els resultats d'aquest estudi llancen evidència sòlida que MLO supera de manera significativa als tradicionals compatibilitzadors derivats del petroli. S'aconsegueix un increment notable en la resistència a l'impacte d'aquestes mescles, la qual cosa és essencial en aplicacions d'envasament que requereixen una protecció adequada dels productes continguts. A més, es destaca que l'addició del MLO comporta una lleugera disminució de la temperatura de transició vítria (Tg) en la fase rica en PLA. Aquest efecte pot ser beneficiós en termes de flexibilitat, la qual cosa resulta especialment rellevant en l'envasament de productes que necessiten adaptabilitat i resistència a condicions variables. El segon pla d'investigació s'enfoca en la comparació exhaustiva entre compatibilitzadors d'origen natural i aquells de procedència petroquímica en mescles de PLA i policarbonat (PC). Aquesta anàlisi confirma que els compatibilizadors naturals, incloent el MLO i l'oli de llinosa epoxidat (ELO), presenten avantatges notables en termes de resistència a l'impacte sense comprometre l'estabilitat tèrmica. Aquesta troballa subratlla la viabilitat i sostenibilitat dels compatibilizadors de base biològica en aplicacions específiques de l'envasament. A més, s'aprofundeix en el concepte d'extrusió reactiva com una estratègia efectiva per a potenciar la tenacitat de les mescles de PLA. Tant la inclusió de oligómers d'àcid làctic (OLA) com l'aplicació de peròxid de dicumil (DCP) i MLO durant el procés d'extrusió reactiva produeixen resultats altament prometedors. Això inclou un notable augment en la resistència a l'impacte, un atribut crític en aplicacions d'envasament on la integritat del producte és essencial. És important destacar que l'addició de MLO, en particular, resulta en una transparència excel·lent, un factor que potencia encara més la seua idoneïtat per a aplicacions d'envasament d'aliments. Finalment, s'aprofundeix en l'estudi dels monoterpenoides no esterificats i el seu impacte en la PLA. Aquests compostos, entre els quals es destaquen la carvona, el citral, el citronelal i el eucaliptol, han demostrat ser capaços de millo / [EN] The objective of this doctoral thesis is the study and development of materials based on polylactic acid (PLA), with the aim of improving its properties for its applicability in various industrial sectors. This study focuses on the modification of the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers derived from epoxidized vegetable oils and maleinized linseed oil called MLO. In addition, the creation of binary blends with higher ductility polymers such as polycarbonate (PC) and polystyrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS) is investigated, the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and monoterpenes are explored as strategies to improve the properties of PLA. This research aims to provide advanced and sustainable solutions for various industrial applications that demand materials with improved characteristics. In the current context of the polymer industry, the search for sustainable and environmentally friendly materials has taken on an outstanding role. This growing environmental awareness has prompted in-depth research and development in the search for innovative solutions that meet sustainability standards and, at the same time, offer exceptional properties and performance. Within this framework, the present research is immersed in the study and evaluation of promising alternatives to improve the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers, oligomers, compatibilizers or other polymers in binary blends. The first area of study of this research focuses on the incorporation of MLO as a compatibilizing agent in blends composed of polylactic acid (PLA) and styrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS). The results of this study provide strong evidence that MLO significantly outperforms traditional petroleum-derived compatibilizers. A noticeable increase in the impact resistance of these blends is achieved, which is essential in packaging applications that require adequate protection of the contained products. Furthermore, it is noted that the addition of MLO leads to a slight decrease in the glass transition temperature (Tg) in the PLA-rich phase. This effect can be beneficial in terms of flexibility, which is particularly relevant in packaging products that need adaptability and resistance to variable conditions. The second research plane focuses on the comprehensive comparison between compatibilizers of natural origin and those of petrochemical origin in PLA and polycarbonate (PC) blends. This analysis confirms that natural compatibilizers, including MLO and epoxidized linseed oil (ELO), present notable advantages in terms of impact resistance without compromising thermal stability. This finding underlines the viability and sustainability of biobased compatibilizers in specific packaging applications. Furthermore, the concept of reactive extrusion as an effective strategy to enhance the toughness of PLA blends is further explored. Both the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and the application of dicumyl peroxide (DCP) and MLO during the reactive extrusion process produce highly promising results. This includes a marked increase in impact resistance, a critical attribute in packaging applications where product integrity is essential. Importantly, the addition of MLO, in particular, results in outstanding transparency, a factor that further enhances its suitability for food packaging applications. Finally, the study of non-ester monoterpenoids and their impact on PLA is further explored. These compounds, including carvone, citral, citronellal and eucalyptol, have been shown to significantly improve the ductility of PLA without substantially affecting its transparency. This finding is particularly relevant in the context of packaging applications, where flexibility and resistance to deformation are critical aspects. Thus, these non-ester monoterpenoids present themselves as a promising option for th / Me gustaría realizar especial mención a los proyectos concedidos al grupo de investigación en el que he realizado la tesis doctoral. Por un lado, los proyectos del Ministerio de ciencia e innovación MAT2017–84909–C2–2–R y PID2020–116496RB–C22. Igualmente agradecer a la Generalitat Valenciana por los proyectos AICO/2021/025 y CIGE/2021/094 / Tejada Oliveros, R. (2023). Optimización de las propiedades de tenacidad e impacto de formulaciones de ácido poliláctico (PLA), mediante mezclas con polímeros flexibles y optimización de los sistemas de compatibilización [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201561 / Compendio

En la última década se ha producido un cambio social de gran relevancia en el ámbito del medio ambiente. Nuestra sociedad es cada vez más consciente del concepto de desarrollo sostenible. Aspectos como la economía circular están adquiriendo gran importancia y ello implica un uso adecuado de los recursos naturales y de los residuos que se generan en diversas actividades empresariales. La industria del algodón siempre ha tenido como producto principal la fibra de algodón; no obstante, la planta del algodón también incluye el tallo y las semillas. Parte de las semillas se emplean para re-siembra, pero el resto da lugar a un subproducto de grandes volúmenes que se emplea como complemento alimenticio para animales. La semilla de algodón es rica en ácidos grasos insaturados, proteínas y componentes lignocelulósicos. Si bien es posible obtener aceite de semilla de algodón para uso alimenticio, los procesos de refino son complejos y caros y, dado que el principal producto de la industria algodonera es la fibra, los cultivos de esta planta no están sujetos a las restrictivas reglamentaciones de otros cultivos utilizados, principalmente, en alimentación. Esta tesis doctoral explora las posibilidades de las semillas de algodón como material base para la obtención de polímeros y aditivos de polímeros para el desarrollo de formulaciones de plásticos más respetuosas con el medio ambiente. En la presente tesis doctoral se exploran diversas posibilidades de modificación del aceite de semilla de algodón para la obtención de resinas termoestables, aditivos plastificantes para polímeros termoplásticos, agentes compatibilizantes y harinas de refuerzo para compuestos. Dado el perfil lipídico del aceite de semilla de algodón, con alto contenido en ácidos grasos monoinsaturados y poliinsaturados, es posible llevar a cabo diversas modificaciones químicas. Se ha trabajado en el proceso de epoxidación con el empleo de peroxoácidos generados in situ y se ha procedido a optimizar los parámetros de dicho proceso con el fin de obtener el mayor rendimiento de epoxidación. Estos aceites epoxidados se han utilizado como resinas termoestables (resinas con funcionalidad de tipo epoxi) y como plastificantes en diversos polímeros como el poli(cloruro de vinilo) (PVC) y el ácido poli(láctico) (PLA). Otro de los procesos de modificación que se ha desarrollado y optimizado es la maleinización del aceite de semilla de algodón en presencia de anhídrido maleico. Una vez obtenidos estos aceites modificados, se ha validado su uso en formulaciones de polímeros de alto rendimiento medioambiental, tanto en formato pieza como en formato film o película. Finalmente, con el fin de llevar a cabo un máximo aprovechamiento de la semilla de algodón, se ha trabajado en el desarrollo de compuestos con base de ácido poli(láctico) y refuerzos/rellenos de harina de semilla de algodón, con el empleo de agentes compatibilizantes derivados del aceite de semilla de algodón. Con esta tesis doctoral, se abren nuevas posibilidades dirigidas hacia la revalorización de un subproducto de la industria algodonera a través de la extracción y modificación química de los aceites de la semilla y aprovechamiento de los residuos de la extracción como rellenos o refuerzos en compuestos que imitan la madera. De esta manera, a la vez que se ofrece una solución a la gran cantidad de residuos de semilla de algodón a nivel mundial, se valida la utilidad de los diferentes materiales derivados de la semilla de algodón en la obtención de formulaciones de plásticos industriales de alto rendimiento medioambiental. / In the last decade a social change of great relevance in the field of environment has been detected. Our society is increasingly aware of the concept of sustainable development. Some topics such as the circular economy are gaining great importance and this implies a proper use of natural resources and an appropriate waste management. The main product of the cotton industry has been traditionally the cotton fiber; However, the cotton plant also includes the stem and seeds. Part of the seeds are used for re-seeding, but the rest results in a by-product of large volumes which is used as a food supplement for animals. The cottonseed contains high amounts of unsaturated fatty acids, proteins and lignocellulosic components. While it is possible to obtain oil from cottonseed for alimentary use, the refining processes are complex and expensive, and since the main product of the cotton industry is fiber, the crops of this plant are not subjected to the restrictive regulations of other crops whose main market is food industry. This doctoral thesis explores the possibilities of cottonseed as a base renewable material for obtaining polymers and polymer additives for the development industrial of formulations more respectful with the environment. In the present thesis different possibilities of modification of cottonseed oil are explored with the aim of obtaining thermosetting resins, plasticizer additives for thermoplastics polymers, compatibilizers agents and flours/powder for reinforcement in composites. Given the lipid profile of cottonseed oil, with high content of monounsaturated and polyunsaturated fatty acids, it is possible to carry out different chemical modifications. One of these processes is epoxidation using peroxy acids generated in-situ which has been optimized in terms of process parameters in order to obtain the best epoxidation yielding. These epoxidized oils have been used as thermosetting resins (resins with epoxy type functionality) and as plasticizers in several polymers such as poly(vinyl chloride) (PVC) and poly (lactic acid) (PLA). Another chemical modification of cottonseed oil developed and optimized in this thesis is maleinization in the presence of maleic anhydride. Once obtained these modified oils, it has been validated their potential use in polymer formulations characterized by high environmental efficiency, both in format piece format and film. Finally, with the aim of maximizing the use of cottonseed, poly(lactic acid) composites with cottonseed oil wastes (in the form of powder or flour) have been manufactured and compatibilized with modified vegetable oils derived from cottonseed. With this doctoral thesis, new opportunities focused on upgrading of a by-product of the cotton industry have been proposed, through the extraction and chemical modification of the seed oil and by using the wastes obtained from the oil extraction as fillers or reinforcements in wood like composites. Therefore, this thesis provides solution to two important problems: on one hand, it gives a solution to the large amounts of generated waste coming from the cottonseed industry worldwide and, on the other hand, new environmentally friendly materials can be obtained by using cottonseed-derived materials, mainly modified oils and particle fillers. / En l'última dècada s'ha produït un canvi social de gran rellevància en l'àmbit del medi ambient. La nostra societat és, cada vegada, més conscient del concepte de desenvolupament sostenible. Aspectes com ara l'economia circular estan adquirint gran importància i això implica un ús adequat dels recursos naturals i dels residus que es generen en diverses activitats empresarials. La indústria del cotó sempre ha tingut com a producte principal la fibra de cotó; no obstant això, la planta de cotó també inclou la tija i les llavors. Part de les llavors s'utilitzen en el procés de sembra, però la resta constitueix un subproducte de gran volum que s'utilitza com a complement alimentari per a animals. La llavor de cotó és rica en àcids grassos saturats, proteïnes i components lignocel·lulòsics. Si bé és cert que es pot obtenir oli de llavor de cotó per a ús alimentari, els processos de refinament son complexes i cars i, donat que el principal producte de la indústria del cotó és la fibra, els cultius d'aquesta planta no estan subjectes a les restrictives reglamentacions d'altres cultius utilitzats, principalment, en alimentació. Aquesta tesi doctoral explora les possibilitats de les llavors de cotó com a material base per a l'obtenció de polímers i additius de polímers per al desenvolupament de formulacions de plàstics més respectuoses amb el medi ambient. En la present tesi doctoral, s'exploren diverses possibilitats de modificació de l'oli de la llavor de cotó per a l'obtenció de resines termoestables, additius plastificants per a polímers termoplàstics, agents compatibilitzants i farines de reforç per a compostos. Donat el perfil lipídic de l'oli de llavor de cotó, amb un alt contingut d'àcids grassos mono insaturats i poli insaturats, és possible dur a terme diferents modificacions químiques. S'ha treballat en el procés d'epoxidació amb la utilització de peroxoàcids generats in situ i s'ha procedit a optimitzar els paràmetres de l'esmentat procés amb la finalitat d'obtenir el major rendiment d'epoxidació. Aquests olis epoxidats s'han utilitzat com a resines termoestables (resines amb funcionalitat de tipus epoxi) i com a plastificants en diversos polímers com ara el poli(clorur de vinil) (PVC) i l'acid poli(làctic) (PLA). Altre procés de modificació que s'ha desenvolupat i optimitzat és la maleinització de l'oli de llavor de cotó en presència d'anhídrid maleic. Una vegada obtinguts aquests olis modificats, s'ha validat el seu ús en formulacions de polímers d'alt rendiment mediambiental, tant en forma de peces com en format de film o pel·lícula. Finalment, amb la finalitat d'aprofitar al màxim la llavor de cotó, s'ha treballat en el desenvolupament de compostos amb base àcid poli(làctic) i reforços/càrregues de farina de llavor de cotó, amb la utilització d'agents compatibilitzants derivats de l'oli de llavor de cotó. Amb aquesta tesi doctoral, s'obrin noves possibilitats dirigides cap a la revalorització d'un subproducte de la indústria del cotó mitjançant de l'extracció i modificació química dels olis de llavor i aprofitament dels residus de l'extracció com a càrregues o reforços en compostos que imiten la fusta. D'aquesta manera, al mateix temps que s'ofereix una solució a la gran quantitat de residus de llavors de cotó a nivell mundial, es valida la utilitat dels diferents materials derivats de la llavor de cotó en l'obtenció de formulacions de plàstics industrials d'alt rendiment mediambiental. / Carbonell Verdú, A. (2018). Utilización de aceite de semilla de algodón como materia base renovable para la optimización de formulaciones de polímeros de alto rendimiento medioambiental [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/112424 / TESIS

Tesis por compendio / [ES] La producción masiva de plásticos ha generado graves problemas medioambientales, ya que su lenta degradación y alta persistencia en el medio ambiente causa la acumulación de residuos plásticos en los océanos y tierras. Como respuesta, se está llevando a cabo una búsqueda activa de alternativas más sostenibles, incluyendo biopolímeros, materiales compostables y biodegradables, polímeros reciclados y materiales biológicos. Se están desarrollando nuevas tecnologías para la producción de envases y productos que sean más sostenibles y reciclables, y se están promoviendo iniciativas de educación y concienciación para reducir el consumo y fomentar el reciclaje. La búsqueda de alternativas sostenibles es una prioridad urgente para abordar los impactos ambientales de los plásticos. La semilla de chía tiene un gran potencial en el campo de los biopolímeros debido a su alto contenido de ácidos grasos poliinsaturados (alrededor de un 30% en peso de la semilla) y cuya harina de chía está formada por proteínas, mucílago, carbohidratos y residuos lignocelulósicos principalmente. Estos componentes pueden ser utilizados para producir biopolímeros naturales y biodegradables, que pueden ser una alternativa más sostenible a los polímeros sintéticos tradicionales. La presente tesis doctoral evalúa la capacidad de emplear la semilla de chía como recurso renovable funcional en el campo de los biopolímeros. Tras un proceso de extracción se evalúa la posibilidad de modificar químicamente los ácidos grasos poliisaturados presentes en los ácidos grasos del aceite de chía. Por tanto, uno de los primeros objetivos marcados es la optimización de un proceso como la epoxidación del aceite de chía, no realizada en la comunidad científica hasta el momento. El desarrollo de este aceite de chía epoxidado (ECO) permite su posterior testado como plastificante de origen bio en biopolímeros intrínsecamente rígidos y frágiles como el PLA. Además, este mismo aceite epoxidado puede emplearse como compatibilizante entre moléculas apolares, como son las matrices poliméricas, y las cargas lignocelulósicas, como la propia harina de chía, introducidas para mitigar el impacto ambiental y aumentar la revalorización de subproductos de la semilla de chía. El empleo de ECO como compatibilizante se ha llevado a cabo con matrices basadas en PLA y biopolietileno (Bio-HDPE), desarrollando biopolímeros biodegradables y no biodegradables para diferentes sectores. También se ha desarrollado un aceite de chía maleinizado (MCO). La introducción de esta molécula de anhídrido maleico en el triglicérido le permite tener una elevada reactividad apta para el desarrollo de un nuevo bioplastificante, como se ha demostrado mediante la introducción en matrices de PLA, e incluso para su empleo como endurecedores de resinas de tipo epoxi. Se lleva a cabo por primera vez el desarrollo de una resina termoestable basada al 100 % en ECO como base de la resina epoxy y MCO como endurecedor bio. Finalmente, el aceite de chía también puede emplearse como materia prima para la obtención de glicolípidos con comportamiento de cristal líquido. Estos glicolípidos serán estudiados para conocer su potencial como surfactante en aplicaciones cosméticas o en aplicaciones energéticas para la conversión y almacenamiento de energía en presencia de compuestos que interaccionan con la luz solar. Por tanto, las investigaciones desarrolladas en la presente tesis doctoral han permitido explorar por primera vez el empleo de la semilla de chía como fuente de materia prima renovable para la obtención de compuestos activos aplicables al sector de los biopolímeros. Para ello se han desarrollado nuevos compatibilizantes y plastificantes mediante el desarrollo del ECO y del MCO, la revalorización de la harina de chía mediante su adición en matrices poliméricas desarrollando nuevos WPC y desarrollando, por primera vez, una resina termoestable originaria al 100% de la semilla de la chía. / [CA] La producció massiva de plàstics ha generat greus problemes mediambientals, ja que la seua lenta degradació i alta persistència en el medi ambient causa l'acumulació de residus plàstics en els oceans i terres. Com a resposta, s'està duent a terme una cerca activa d'alternatives més sostenibles, incloent-hi biopolímers, materials compostables i biodegradables, polímers reciclats i materials biològics. S'estan desenvolupant noves tecnologies per a la producció d'envasos i productes que siguen més sostenibles i reciclables, i s'estan promovent iniciatives d'educació i conscienciació per a reduir el consum i fomentar el reciclatge. La cerca d'alternatives sostenibles és una prioritat urgent per a abordar els impactes ambientals dels plàstics. La llavor de xia té un gran potencial en el camp dels biopolímers a causa del seu alt contingut d'àcids grassos poliinsaturats (al voltant d'un 30% en pes de la llavor) i la farina de xia de la qual està formada per proteïnes, mucílag, carbohidrats i residus lignocelulósics principalment. Aquests components poden ser utilitzats per a produir biopolímers naturals i biodegradables, que poden ser una alternativa més sostenible als polímers sintètics tradicionals. La present tesi doctoral avalua la capacitat d'emprar la llavor de xia com a recurs renovable funcional en el camp dels biopolímers. Després d'un procés d'extracció s'avalua la possibilitat de modificar químicament els àcids grassos poliisaturats presents en els àcids grassos de l'oli de xia. Per tant, un dels primers objectius marcats és l'optimització d'un procés com l'epoxidació de l'oli de xia, no realitzada en la comunitat científica fins al moment. El desenvolupament d'aquest oli de xia epoxidado (ECO) permet el seu posterior testat com a plastificant d'origen bio en biopolímers intrínsecament rígids i fràgils com el PLA. A més, aquest mateix oli epoxidado pot emprar-se com compatibilizant entre molècules apolares, com són les matrius polimèriques, i les càrregues lignocelulósiques, com la pròpia farina de xia, introduïdes per a mitigar l'impacte ambiental i augmentar la revaloració de subproductes de la llavor de xia. L'ocupació d'ECO com compatibilizant s'ha dut a terme amb matrius basades en PLA i biopolietileno (Bio-HDPE), desenvolupant biopolímers biodegradables i no biodegradables per a diferents sectors. També s'ha desenvolupat un oli de xia maleinizado (MCO). La introducció d'aquesta molècula d'anhídrid maleic en el triglicèrid li permet tindre una elevada reactivitat apta per al desenvolupament d'un nou bioplastificant, com s'ha demostrat mitjançant la introducció en matrius de PLA, i fins i tot per al seu ús com a enduridors de resines de tipus epoxi. Es duu a terme per primera vegada el desenvolupament d'una resina termoestable basada al 100% en ECO com a base de la resina epoxi i MCO com a enduridor bio. Finalment, l'oli de xia també pot emprar-se com a matèria primera per a l'obtenció de glicolípids amb comportament de cristall líquid. Aquests glicolípids seran estudiats per a conéixer el seu potencial com a surfactant en aplicacions cosmètiques o en aplicacions energètiques per a la conversió i emmagatzematge d'energia en presència de compostos que interaccionen amb la llum solar. Per tant, les investigacions desenvolupades en la present tesi doctoral han permés explorar per primera vegada l'ús de la llavor de xia com a font de matèria primera renovable per a l'obtenció de compostos actius aplicables al sector dels biopolímers. Per a això s'han desenvolupat nous compatibilizants i plastificants mitjançant el desenvolupament del ECO i del MCO, la revaloració de la farina de xia mitjançant la seua addició en matrius polimèriques desenvolupant nous WPC i desenvolupant, per primera vegada, una resina termoestable originària al 100% de la llavor de la xia. / [EN] The mass production of plastics has led to serious environmental problems, as their slow degradation and high persistence in the environment causes the accumulation of plastic waste in oceans and land. In response, there is an active search for more sustainable alternatives, including biopolymers, compostable and biodegradable materials, recycled polymers and bio-based materials. New technologies are being developed for the production of packaging and products that are more sustainable and recyclable, and education and awareness initiatives are being promoted to reduce consumption and encourage recycling. The search for sustainable alternatives is an urgent priority to address the environmental impacts of plastics. Chia seed has great potential in the field of biopolymers due to its high content of polyunsaturated fatty acids (around 30% by weight of the seed) and chia flour is mainly composed of proteins, mucilage, carbohydrates and lignocellulosic residues. These components can be used to produce natural and biodegradable biopolymers, which can be a more sustainable alternative to traditional synthetic polymers. This doctoral thesis evaluates the capacity of using chia seed as a functional renewable resource in the field of biopolymers. After an extraction process, the possibility of chemically modifying the polyunsaturated fatty acids present in the fatty acids of chia oil is evaluated. Therefore, one of the first objectives is the optimisation of a process such as the epoxidation of chia oil, which has not been carried out in the scientific community until now. The development of this epoxidised chia oil (ECO) allows its subsequent testing as a bio-based plasticiser in intrinsically rigid and fragile biopolymers such as PLA. Furthermore, this same epoxidised oil can be used as a compatibiliser between apolar molecules, such as polymeric matrices, and lignocellulosic fillers, such as chia flour itself, introduced to mitigate the environmental impact and increase the revaluation of chia seed by-products. The use of ECO as a compatibiliser has been carried out with PLA and biopolyethylene (Bio-HDPE) based matrices, developing biodegradable and non-biodegradable biopolymers for different sectors. A maleinised chia oil (MCO) has also been developed. The introduction of this maleic anhydride molecule in the triglyceride allows it to have a high reactivity suitable for the development of a new bioplasticiser, as has been demonstrated by introducing it into PLA matrices, and even for use as hardeners in epoxy-type resis. For the first time, the development of a thermosetting resin based 100% on ECO as the base of the epoxy resin and MCO as the bio hardener is carried out. Finally, chia oil can also be used as a raw material to obtain glycolipids with liquid crystal behaviour. These glycolipids will be studied for their potential as surfactants in cosmetic applications or in energy applications for energy conversion and storage in the presence of compounds that interact with sunlight. Therefore, the research carried out in this doctoral thesis has made it possible to explore for the first time the use of chia seeds as a source of renewable raw material for obtaining active compounds applicable to the biopolymer sector. To this end, new compatibilisers and plasticisers have been developed through the development of ECO and MCO, the revaluation of chia flour by adding it to polymeric matrices, developing new WPCs and developing, for the first time, a thermosetting resin made from 100% chia seed. / This research work was funded by the Ministry of Science and Innovation-”Retos de la Sociedad”. Project reference: PID2020-119142RA-I00. I. Dominguez-Candela wants to thank Universitat Politècnica de València for his FPI grant (PAID-2019- SP20190013) and Generalitat Valenciana (GVA) and the European Social Found (ESF), for his FPI grant (ACIF/2020/233) and the mobility grant (CIBEFP/2021/53). The authors from INMA greatly appreciate financial support from projects of the Spanish Government PGC2018-093761-B-C31 [MCIU/AEI/FEDER, UE] and the Gobierno de Aragón/FEDER (research group E47_20R). Thanks are given to the nuclear magnetic resonance, mass spectrometry, and thermal analysis services of the INMA (Univ. Zaragoza-CSIC) / Domínguez Candela, I. (2023). Hacia una economía circular: revalorización de productos de la semilla de salvia hispanica L. en el sector de los biopolímeros [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/195025 / Compendio

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-11T15:40:46Z No. of bitstreams: 1 MARCOS PAULO BARBOSA JUCÁ - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 1440560 bytes, checksum: e276b271f62e77a02dd757f2f736c333 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-11T15:40:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARCOS PAULO BARBOSA JUCÁ - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 1440560 bytes, checksum: e276b271f62e77a02dd757f2f736c333 (MD5) Previous issue date: 2014-12-18 / Os ftalatos são amplamente usados como plastificantes para o policloreto de vinila ou PVC o que deu a esse polímero larga aplicação em diversas áreas que vão desde a construção civil a embalagens para alimentos. Apesar de serem eficazes na função de reduzir a rigidez do PVC, os plastificantes adicionados podem migrar por difusão passiva das embalagens poliméricas para alimentos e para o meio ambiente. Dentre os ftalatos largamente usados como plastificantes do PVC, o ftalato di(2-etil hexila) ou DEHP, vem apresentando-se como tóxico, sendo objeto de restrição de diversas agências de controle sanitário em todo o mundo. Diante de diversos estudos relatando a ligação do DEHP com distúrbios hormonais, infertilidade masculina, puberdade precoce em meninas, potencial carcinogênico e hepatotoxicidade bem como a possibilidade real de migração do ftalato das embalagens aos alimentos, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária, ANVISA, desde 1999 e posteriormente em 2008 limita o uso do DEHP em embalagens que entram em contato com alimentos. Apesar da limitação ao uso do DEHP, estudos recentes demonstram que o uso indiscriminado do aditivo em embalagens de alimentos no Brasil continua, o que torna necessário um olhar mais atento das autoridades para a fiscalização a fim de evitar a exposição da população ao risco da contaminação dos alimentos pelo plastificante. Esse trabalho foi destinado a avaliar filmes de PVC, quanto à presença de DEHP, em embalagens de alimentos no Distrito Federal-DF. Foram obtidas nove amostras de uso profissional dos filmes de PVC diretamente nos locais de uso em supermercados e lanchonetes de três áreas do DF, bem como três amostras destinadas ao uso residencial compradas em supermercados para avaliação quanto a presença do DEHP e confronto com o normativo atual para verificar a conformidade das embalagens. Foi feita a caracterização das amostras por meio dos ensaios de, Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X, Difração de Raios X, Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Exploratória Diferencial, Termogravimetria e Ensaios de Resistência Mecânica à Tração. Os resultados apontaram que as amostras foram similares quanto à composição química básica, bem como apresentaram resultados semelhantes nos ensaios mecânicos e calorimétricos. O FTIR indicou bandas relativas ao DEHP em todas as amostras, indiferente da área de coleta ou da finalidade, uso profissional ou residencial. Foram observados indicativos de DEHP em maiores quantidades nas amostras de uso residencial. Os achados de DEHP em todas as amostras contrariam o disposto no normativo estabelecido pela ANVISA que limita o uso de DEHP em 1,5 mg/Kg em embalagens de alimentos não gordurosos e veta a possibilidade de uso em embalagens de alimentos gordurosos. O estudo conclui que o amadurecimento do conhecimento do normativo não levou a resultados distintos em relação a estudos similares executados pouco tempo após a publicação das normas de limitação de uso do DEHP. Os resultados expõem que o plastificante derivado de petróleo continua presente indiscriminadamente nas embalagens de alimentos e o consumidor está sujeito aos riscos já conhecido, inerente da exposição ao plastificante DEHP. Torna-se necessário maior controle e rigor na fiscalização de embalagens de alimentos a fim de minimizar os efeitos deletérios à saúde da população consumidora desse tipo de alimento. / Phthalates are widely used as plasticizers for polyvinyl chloride or PVC which gave this large polymer application in various areas ranging from construction to food packaging. Although they are effective in the function of reduce the stiffness of PVC, plasticizers can migrate added by passive diffusion form polymeric packaging to food and the environment. Among the phthalates widely used as PVC plasticizers, the phthalate, di (2-ethyl hexyl) or DEHP, has been presented as toxic, and restriction object of various sanitary control agencies worldwide. Faced with several studies reporting the DEHP connection with hormonal disorders, male infertility, early puberty in girls, potential carcinogen and hepatotoxicity and the real possibility of migration of phthalate form packaging to the food, the National Health Surveillance Agency, ANVISA, since 1999 and later in 2008 limits the use of DEHP in packaging that come into contact with food. Despite the limitation to the use of DEHP, recent studies show that the indiscriminate use of the additive in food packaging in Brazil continues, what a close look at the authorities for surveillance is necessary in order to avoid exposure of the population to the risk of contamination food by the plasticizer. This study was designed to assess PVC films, for the presence of DEHP in food packaging in the Federal District-DF. Nine samples of professional use were obtained from PVC films directly at points of use in supermarkets and fast food three areas of DF and three samples intended for residential use purchased from supermarkets to assess for the presence of DEHP and confrontation with the current regulatory to check the conformity of packaging. The characterization of samples through the test, spectroscopy Energy Dispersive X-ray, X-ray diffraction, infrared spectroscopy in the region Fourier Transform was made (FTIR), Differential Scanning Calorimetry, Thermogravimetry and Testing of Mechanical Resistance to traction . The results showed that the samples were similar in basic chemical composition and showed similar results in mechanical and colorimetric assays. Spectroscopy in the Infrared Region Fourier Transform indicated bands on the DEHP in all samples, regardless of the collection area or purpose, professional or residential use. DEHP indicative were observed in larger quantities in the residential samples. DEHP findings in all samples contrary to the provisions of normative established by ANVISA which limits the use of DEHP in 1.5 mg / kg in non-fatty food packaging and veto the possibility of use in fatty food packaging. The study concludes that the maturing of normative knowledge did not lead to different results compared to similar studies performed shortly after the publication of standards of DEHP use limitation. The results state that the plasticizer derived from oil is still present indiscriminately in food packaging and the consumer is subject to known risks inherent exposure to the plasticizer DEHP. It is most necessary control and rigorous supervision of food packaging in order to minimize the deleterious health effects of consumers of this type of food.