RESUMEN. "Reducción de la fragilidad de formulaciones industriales de ácido poliláctico - PLA mediante el empleo de técnicas de mezclado y compatibilización" En los últimos años, se ha producido un incremento de la sensibilidad por el medio ambiente. Con ello, muchas investigaciones se han dirigido hacia el desarrollo de nuevos materiales más respetuosos con el medio ambiente. En el campo de la tecnología de polímeros, el empleo de biopoliésteres poco a poco está invadiendo los sectores industriales. Entre estos poliésteres, el ácido poliláctico (PLA), que puede obtenerse a partir de recursos renovables como el almidón, ha ido ganando relevancia al mismo tiempo que su precio ha ido disminuyendo. Actualmente el PLA es un biopolímero de gran importancia en sectores como automoción, construcción, sector médico, impresión 3D, etc. entre otros. El PLA presenta excelentes propiedades mecánicas y buena estabilidad térmica. Además, ofrece una ventana de procesado bastante amplia que permite la fabricación de piezas y componentes evitando la degradación térmica de éste. No obstante, el PLA es un polímero de alta cristalinidad y ello repercute en sus propiedades dúctiles. Este se caracteriza por un bajo alargamiento a la rotura, baja tenacidad y, en consecuencia, elevada fragilidad. Esta tesis doctoral se centra en la mejora de las propiedades dúctiles y reducción de la fragilidad intrínseca del PLA para ampliar, todavía más, sus aplicaciones industriales. De los diferentes planteamientos: plastificación, copolimerización, extrusión reactiva y mezclado, esta tesis doctoral se centra en la reducción de la fragilidad mediante la obtención de mezclas ternarias con otros biopoliésteres con el fin de obtener formulaciones altamente respetuosas con el medio ambiente y un conjunto de propiedades equilibradas. Para ello se plantea la hipótesis de emplear un biopoliéster que mantenga las propiedades mecánicas resistentes en valores altos. En este caso, se ha trabajado con poli(3-hidroxibuturato) - (PHB), obtenido por fermentación bacteriana. La otra hipótesis de trabajo, se centra en el empleo de diversos biopoliésteres flexibles que aporten buena resistencia al impacto, aumentando, de esta manera, la tenacidad de las formulaciones industriales. Con este fin, en esta tesis se trabaja con diversos biopoliésteres flexibles como la poli(¿-caprolactona) - (PCL), poli(butilén succinato) - (PBS) y un copoliéster, el poli(butilén succinado-co-adipato) - (PBSA). Considerando la importancia que adquieren los fenómenos de miscibilidad en las propiedades finales de mezclas de polímeros, se plantea la utilización de una serie de agentes compatibilizantes derivados de recursos naturales renovables. En particular, se trabaja con aceites vegetales modificados (epoxidados, malenizados y acrilados). Así, dada la reactividad de los grupos epoxi, anhídrido maleico y ácido acrílico con los grupos hidroxilo terminales presentes en las cadenas de los diferentes biopoliésteres, se plantea la hipótesis de mejora de la miscibilidad/interacción entre los diferentes polímeros de las mezclas ternarias mediante el empleo de aceite de soja epoxidado, maleinizado y acrilado (ESO, MSBO y AESO respectivamente). De forma global, los resultados obtenidos en esta tesis doctoral, permiten ampliar el campo de utilización del PLA a través de mezclas ternarias con PHB y PCL o bien con PHB y PBS o PBSA. Las formulaciones desarrolladas en este trabajo de investigación mejoran notablemente la tenacidad del PLA, aspecto que permite reducir de forma significativa su fragilidad intrínseca. / RESUM. "Reducció de la fragilitat intrínsica de formulacions industrials d'àcid polilàctic - PLA mitjançant la utilització de tècniques de mesclat i compatibil·lització" En els últims anys, s'ha produït un increment de la sensibilitat pel medi ambient. Amb aquest, moltes investigacions s'han dirigit cap al desenvolupament de nous materials més respectuosos amb el medi ambient. En el camp de la tecnologia de materials polimèrics, la utilització de biopolièsters poc a poc està envaint els sectors industrials. Entre tots aquest biopolièsters, l'àcid polilàctic (PLA), que pot obtenir-se a partir de recursos renovables com ara el midó, ha anat guanyant rellevància al mateix temps que el seu preu ha anat disminuint. Actualment, el PLA és un biopolímer de gran importància en sectors com l'automoció, construcció, sector mèdic, impressió 3D, etc. entre d'altres. El PLA presenta excel·lents propietats mecàniques i una bona estabilitat tèrmica. A més a més, ofereix una finestra de processat prou ampla que permet la fabricació de peces i components evitant la degradació tèrmica d'aquest. No obstant això, el PLA és un polímer d'alta cristal·linitat i això repercuteix en les seues propietats dúctils. Aquest es caracteritza per un baix allargament a la ruptura, baixa tenacitat i, en conseqüència, elevada fragilitat. Aquesta tesi doctoral es centra en la millora de les propietats dúctils i la reducció de la fragilitat intrínseca del PLA per tal d'ampliar, encara més, les seues aplicacions industrials. Dels diferents plantejaments possibles: plastificació, copolimerització, extrusió reactiva i mesclat, aquesta tesi doctoral es centra en la reducció de la fragilitat mitjançant l'obtenció de mescles ternàries amb d'altres biopolièsters amb la finalitat d'obtenir formulacions altament respectuoses amb el medi ambient i un conjunt de propietats equilibrades. Per a aconseguir això, es planteja la hipòtesi d'utilitzar un biopolièster que mantinga les propietats mecàniques resistents en valors elevats. En aquest cas, s'ha treballat amb poli(3-hidroxibutirat) - (PHB), obtingut per fermentació bacteriana. L'altra hipòtesi de treball, es centra en la utilització de diversos biopolièsters flexibles que siguen capaços d'aportar una bona resistència a l'impacte, augmentant, d'aquesta manera, la tenacitat de les formulacions industrials. Amb aquesta finalitat, en aquesta tesi es treballa amb diversos biopolièsters flexibles com ara la poli(e-caprolactona) - (PCL), el poli(butilé succinat) - (PBS) i un copolièster, el poli(butilé succinat-co-adipat) - (PBSA). Considerant la importància que adquireixen els fenòmens de miscibilitat en les propietats finals de les mescles de polímers, es planteja la utilització d'una sèrie d'agents compatibilitzants derivats de recursos naturals renovables. En particular, es treballa amb olis vegetals modificats (epoxidats, maleinitzats i acril·lats). Així, donada la reactivitat dels grups epòxid, anhídrid maleic i àcid acríl·lic amb els grups hidroxil terminals que presenten les cadenes dels diferents biopolièsters, es planteja la hipòtesi de la millora de la miscibilitat/interacció entre els diferents polímers de les mescles ternàries mitjançant la utilització d'oli de soja epoxidat, maleinitzat i acril·lat (ESO, MSO i AESO respectivament). De forma global, els resultats obtinguts amb aquesta tesi doctoral, permeten ampliar el camp d'utilització del PLA a través de mescles ternàries amb PHB i PCL o bé, amb PHB i PBS ò PBSA. Les formulacions desenvolupades en aquest treball d'investigació milloren notablement la tenacitat del PLA, aspecte que permet reduir de forma significativa la seua fragilitat intrínseca. / SUMMARY. "Reduction of the intrinsic fragility of industrial poly(lactic acid) - PLA formulations by using blending and compatibilization techniques" In the last years, a remarkable increase in the sensitiveness about environment has been detected. As a consequence, many research works have been focused on the development on new environmentally friendly materials. This interest has been particularly remarked in the field of polymer technology, in which, the increasing use of biopolyesters is slowly invading several industrial sectors. Among these polyesters, polylactic acid (PLA), which can be obtained from renewable resources such as starch, has been gaining relevance at the same time that its price is continuously decreasing. Currently PLA is a biopolymer of great relevance in technological sectors such as automotive, construction and building, medical sector, 3D printing, and so on, among others. PLA shows excellent mechanical properties and good thermal stability. In addition, it offers a wide processing window that allows the manufacture of parts and components avoiding or minimizing its thermal degradation. However, PLA is a polymer with high crystallinity and this has a negative effect on its ductile properties. This is characterized by low elongation at break, low tenacity and, consequently, high fragility. This doctoral thesis focuses on the improvement of the ductile properties and reduction of the intrinsic brittleness of PLA to expand, even more, its industrial applications. Although different approaches are being investigated: plasticizing, copolymerization, reactive extrusion and blending, this doctoral thesis focuses on the reduction of brittleness by obtaining ternary blends with other biopolyesters in order to obtain highly environmentally friendly formulations and a set of balanced properties. For this, the hypothesis of using a biopolyester that maintains the resistant mechanical properties in high values is proposed. In this case, we have worked with poly (3-hydroxybuturate) - (PHB), obtained by bacterial fermentation. The other working hypothesis focuses on the use of various flexible biopolyesters that could provide good impact resistance, thus increasing the tenacity of industrial formulations. To this end, various flexible bio-polyesters such as poly (¿-caprolactone) - (PCL), poly (butylene succinate) - (PBS) and a copolyester, poly (butylene succinate-co-adipate) - (PBSA) are used. Considering the relevance of miscibility phenomena on final properties of polymer blends, the use of a series of compatibilizing agents derived from renewable natural resources is considered. In particular, this research reports the use of modified vegetable oils (epoxidized and maleinized). Thus, considering the reactivity between the epoxy, maleic anhydride and acrylic acid groups with the terminal hydroxyl groups present in the polymer chains of the different biopolyesters, it is possible to hypothesize the improvement of the miscibility/interaction between the different polymers in ternary blends by using epoxidized, maleinized and acrylated soybean oil (ESO, MSO and AESO respectively). Overall, the results obtained in this doctoral thesis, allow to expand the potential use of the PLA through ternary blends with PHB and PCL or with PHB and PBS or PBSA. The formulations developed in this research work significantly improve the tenacity of the PLA, which allows to significantly reduce its intrinsic brittleness. / García Campo, MJ. (2018). Reducción de la fragilidad de formulaciones industriales de ácido poliláctico - PLA mediante el empleo de técnicas de mezclado y compatibilización [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/114022 / TESIS

[EN] The aim of this PhD thesis is the study, development and characterization of biodegradable and biocompatible polymeric-based nanomaterials, such as polylactic acid (PLA). Those nano materials are loaded with multiwalled carbon nanotubes (MWCNT's) and Halloysite nanotubes (HNT's) in order to determine the thermal, rheological and mechanical characteristics and their applications in different areas of additive manufacturing. The addition of nanofiller in the polymeric matrix stiffened the material. Thus, in order to modify its stiffness, a study was carried out on the addition of vegetable plasticizer maleonized linseed oil (MLO) in the nanocomposites, obtained by mixing, by means of a co-rotating twin-screw extruder. In the first stage, PLA is mixed with MWCNTs and HNTs, with contents 0.5wt.%, 0.75wt.% y 1wt. % by weight, which was obtained by melting in a co-rotating twin-screw extruder. Then, the nanomaterials were characterized, the viscosity of the nanocomposites produced by capillary rheometry was obtained and the fluidity index analysis was carried out. During the second stage and in order to improve the fluidity of the nanomaterials, an analysis was made on the influence maleonized linseed oil (MLO) has a lubricant on the thermal, rheological and morphological properties. In order to do so, the same techniques used during the first stage were used: DSC, Capillary Rheometry, MFI. Addionally, field emission electron microscopy (FESEM) was used to analyse the morphology of the composites, with cryogenized samples. Hereafter, morphological tests of the material were conducted by FESEM. Mechanical tests were also performed on injected samples. Moreover, the printed samples were analysed using filament previously obtained by means of a FILABOT EX2 FILAMENT EXTRUDER extruder. More samples were also printed on a Tumaker NX Pro Pellets 3D printer, which were tested for tensile, flexural and resilence. Finally, developing this PhD thesis increases the technological possibilities of nanocomposites in 3D printing applications. This is due to the encouraging results of materials with high chances of being used both in the industrial and surgical fields. / [ES] El objetivo de la presente tesis de doctoral es el estudio, desarrollo y caracterización de nano materiales con base polimérica biodegradable y biocompatible como el ¿acido poli láctico (PLA), cargados con nano tubos de carbono de pared múltiple (MWCNT's) y nano tubos de Halloysita (HNT's), para determinar las características térmicas, reológicas y mecánicas y sus aplicaciones en diferentes áreas de la fabricación aditiva. La adición de nano carga en la matriz polimérica rigidizo el material, por tal motivo para modificar su rigidez, se llevó a cabo el estudio de la incorporación de plastificante vegetal aceite de linaza maleonizado (MLO) en los nano compuestos, los cuales se obtuvieron por mezclado por extrusora de doble husillo co-rotante. En la primera etapa se realiza la mezcla de PLA con MWCNTs y HNTs, con contenidos de 0.5wt.%, 0.75wt.% y 1wt.% en peso, el cual se obtuvo mediante fusión en una extrusora de doble tornillo co-rotativa. Se caracterizaron los nano materiales, se obtuvo la viscosidad de los nano compuestos obtenidos en reometría capilar y se ejecutó también el análisis del Índice de fluidez Durante la segunda etapa y con el fin de mejorar la fluidez de lo nano materiales, se analizó la influencia del aceite de linaza maleinizado (MLO) como lubricante en las propiedades térmicas, reológicas y morfológicas, para lo cual se ocuparon las mismas técnicas utilizadas en la primera etapa DSC, Reometría Capilar, MFI, y adicionalmente para analizar la morfología de los compuestos se utilizó microscopia electrónica de emisión de campo (FESEM), con muestras criogenizadas. Se realizaron pruebas morfológicas del material realizadas por FESEM, y también se realizaron pruebas mecánicas con probetas inyectadas. Además se analizaron las probetas impresas partiendo de filamento previamente obtenido por medio de un extrusor FILABOT EX2 FILAMENT EXTRUDER. También se realizó la impresión de probetas en una impresora 3D Tumaker NX Pro Pellets, los cuales se los realizo ensayos de tracción, flexión y resiliencia. Con el desarrollo de esta tesis de doctorado, se aumentan las posibilidades tecnológicas de los nanocompuestos en aplicaciones de impresión 3D. Siendo resultados alentadores de materiales con altas posibilidades de ser utilizados tanto en el ámbito industrial como en el ámbito quirúrgico. / [CAT] L’objectiu de la present tesi de doctoral ´es l’estudi, desenvolupament i caracterització de nano materials amb base polimèrica biodegradable i biocompatible com l’àcid polilàctic (PLA), carregats amb nano tubs de carboni de paret múltiple (MWCNT s) i nano tubs de halloysita ( HNT s), per a determinar les característiques t`ermiques, reològiques i mecàniques i les seves aplicacions en diferents àrees de la fabricació additiva. L’addicio de nano càrrega en la matriu polimèrica elevar la rigidesa del material, per tal motiu i per modificar la seva rigidesa, es va dur a terme l’estudi de la incorporació de plastificant vegetal oli de llinosa maleonizat (MLO) en els nano compostos, els quals es van obtenir per barrejat per extrusora de doble cargol co-rotant. En la primera etapa es realitza la barreja de PLA amb MWCNTs i HNTs, amb continguts de 0.5wt. %, 0.75wt. % I 1wt. % en pes, el qual es va obtenir mitjan¸cant fusió en una extrusora de doble cargol co-rotativa. Es van caracteritzar els nano materials, es va obtenir la viscositat dels nano compostos obtinguts en reometria capil·lar i es va executar també l’anàlisi de l’´Index de fluïdesa Durant la segona etapa i per tal de millorar la fluïdesa del nano material, es va analitzar la influència de l’oli de llinosa maleinizat (MLO) com a lubricant en les propietats tèrmiques, reològiques i morfològiques. Per això, es van fer sevir les mateixes tècniques utilitzades en la primera etapa DSC, Reometria Capilar, MFI, i addicionalment per analitzar la morfologia dels compostos es va utilitzar microscòpia electrònica d’emissió de camp (FESEM), amb mostres criogenitzades. Es van realitzar proves morfològiques del material realitzades per FESEM, i també es van realitzar proves mecàniques amb provetes injectades. A més es van analitzar les provetes impreses partint de filament prèviament obtingut per mitjà d’un extrusor FILABOT EX2 filament extruder. També es va realitzar la impressió de provetes en una impressora 3D Tumaker NX Pro Pellets, els quals se’ls va realitzar assajos de tracció, flexió i resiliència. Amb el desenvolupament d’aquesta tesi doctoral, s’augmenten les possibilitats tecnològiques dels nanocompostos en aplicacions d’impressi´o 3D. Sent resultats encoratjadors de materials amb altes possibilitats de ser utilitzats tant en l’àmbit industrial com en l’àmbit quirúrgic. / Cobos Maldonado, CM. (2021). Caracterización de nano compuestos a base de nanotubos de carbono y fibras para aplicaciones en tecnologías aditivas (impresión 3D) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/176061 / TESIS

Tesis por compendio / [EN] Framed within the approach of a circular economy, this doctoral thesis studies the possibilities on the use of agricultural by-products for the manufacture of materials that could potentially replace polymers of petrochemical origin in the food packaging sector. In this thesis different by-products from the flax industry have been studied to develop and subsequently characterize composite materials with high environmental performance. For this, a biodegradable polymer has been used in addition to flax by-products as a matrix for said composite materials. The polymer used is polylactic acid (PLA). The flax by-products that have been used have been both in the form of filler / particulate materials and additives. Thus, short flax fiber and flax seed meal particles have been used as reinforcement materials in green composites with a PLA matrix: On the other hand, two types of chemically modified flax oil (epoxidized flax oil-ELO , and maleinized flax oil-MLO) have been used as plasticizers and / or compatibilizing agents in both parts of the work. In order to carry out a comparative analysis, other compatibilizing techniques were used to improve the interaction between the matrix and the reinforcing materials. To this end, in the different phases of this work, treatments with particle silanes, alkalinization, reactive extrusion with an epoxide-ESAO oligomer and with a styrene-methacrylate-PS-co-GMA copolymer have been used. Furthermore, the initial phase of this thesis consists of verifying the positive effect that MLO has when it is used as additives in PLA matrix composites. After checking this effect, a second stage consisted of optimizing the percentage in which it can be included in the formulation. The composite material developed for this previous study consists of a PLA matrix with a fixed content of Diatomaceous Earth. On the other hand, due to the nature of the thesis, focused on sustainability and the study of innovative ways of revaluing resources of natural origin, a study of the recyclability of the materials developed was also carried out. To do this, the deterioration of the PLA matrix undergoing several re-processing cycles was studied, simulating the standard polymer recycling processes. / [ES] Enmarcándose dentro del planteamiento de una economía circular, la presente tesis doctoral estudia las posibilidades sobre el aprovechamiento de subproductos agrícolas para la fabricación de materiales que potencialmente pudieran sustituir a los polímeros de origen petroleoquímico en el sector del envasado de alimentos. En esta tesis se han estudiado distintos subproductos procedentes de la industria del lino para desarrollar y posteriormente caracterizar materiales compuestos con un alto rendimiento medioambiental. Para ello se ha empleado además de los subproductos del lino, un polímero biodegradable como matriz de dichos materiales compuestos. El polímero empleado es el ácido poliláctico (PLA). Los subproductos del lino que se han empleado han sido tanto en forma de materiales de relleno/partículas, como de aditivos. De este modo, se ha empleado fibra corta de lino y partículas de harina de semilla de lino como materiales de refuerzo en green composites con matriz de PLA: Por otro lado, dos tipos de aceite de lino modificado químicamente (aceite epoxidado de lino-ELO, y aceite maleinizado de lino-MLO) se han empleado como plastificantes y/o agentes compatibilizantes en ambas partes del trabajo. Para poder llevar a cabo un análisis comparativo, otras técnicas de compatibilizan se emplearon para mejorar la interacción entre la matriz y los materiales de refuerzo. Con este fin, en las distintas fases de este trabajo se han empleado tratamientos con silanos de las partículas, alcalinización, extrusión reactiva con un oligómero epóxido-ESAO y con un copolimero estireno-metacrilato-PS-co-GMA. Además, la fase inicial de dicha tesis consiste en la comprobación del efecto positivo que ejerce el MLO cuando se emplea como aditivos en materiales compuestos de matriz de PLA. Tras la comprobación de dicho efecto, una segunda etapa consistió en la optimización del porcentaje en que este se puede incluir en la formulación. El material compuesto desarrollado para este estudio previo consiste en una matriz de PLA con un contenido fijo de Tierra de Diatomeas. Por otro lado, debido a la naturaleza de la tesis, enfocada hacia las sostenibilidad y estudio de vías novedosas de re valorización de recursos de origen natural, se llevó también a cabo un estudio de la reciclabilidad de los materiales desarrollados. Para ello se estudió el deterioro que supone en la matriz de PLA el sometimiento a varios ciclos de re procesado, simulando los procesos estándares de reciclado de polímeros. / [CA] Emmarcant-se dins del plantejament d'una economia circular, la present tesi doctoral estudia les possibilitats sobre l'aprofitament de subproductes agrícoles per a la fabricació de materials que potencialment pogueren substituir als polímers d'origen *petroleoquímico en el sector de l'envasament d'aliments. En aquesta tesi s'han estudiat diferents subproductes procedents de la indústria del lli per a desenvolupar i posteriorment caracteritzar materials compostos amb un alt rendiment mediambiental. Per a això s'ha emprat a més dels subproductes del lli, un polímer biodegradable com a matriu d'aquests materials compostos. El polímer empleat és l'àcid *poliláctico (PLA). Els subproductes del lli que s'han emprat han sigut tant en forma de materials de farcit/partícules, com d'additius. D'aquesta manera, s'ha emprat fibra curta de lli i partícules de farina de llavor de lli com a materials de reforç en *green *composites amb matriu de PLA: D'altra banda, dos tipus d'oli de lli modificat químicament (oli *epoxidado de lli-*ELO, i oli *maleinizado de lli-*MLO) s'han emprat com a plastificants i/o agents *compatibilizantes en totes dues parts del treball. Per a poder dur a terme una anàlisi comparativa, altres tècniques de compatibilitzen es van emprar per a millorar la interacció entre la matriu i els materials de reforç. A aquest efecte, en les diferents fases d'aquest treball s'han emprat tractaments amb *silanos de les partícules, *alcalinización, extrusió reactiva amb un *oligómero *epóxido-*ESAO i amb un *copolimero estiré-metacrilat-PS-*co-*GMA. A més, la fase inicial d'aquesta tesi consisteix en la comprovació de l'efecte positiu que exerceix el *MLO quan s'empra com a additius en materials compostos de matriu de PLA. Després de la comprovació d'aquest efecte, una segona etapa va consistir en l'optimització del percentatge en què aquest es pot incloure en la formulació. El material compost desenvolupat per a aquest estudi previ consisteix en una matriu de PLA amb un contingut fix de Terra de Diatomees. D'altra banda, a causa de la naturalesa de la tesi, enfocada cap a les sostenibilitat i estudi de vies noves de re valorització de recursos d'origen natural, es va portar també a cap un estudi de la *reciclabilidad dels materials desenvolupats. Per a això es va estudiar la deterioració que suposa en la matriu de PLA el sotmetiment a diversos cicles de re processat, simulant els processos estàndard de reciclatge de polímers. / This research was funded by the Ministry of Science, Innovation, and Universities (MICIU) project number MAT2017-84909-C2-2-R. L. Quiles-Carrillo is recipient of a FPU grant (FPU15/03812) from the Spanish Ministry of Education, Culture, and Sports (MECD). D. Lascano acknowledges UPV for the grant received though the PAID-01-18 program. / Agüero Rodríguez, Á. (2020). Desarrollo y caracterización de materiales sostenibles con subproductos de la industria del lino para aplicaciones de envasado bajo el marco de la Economía Circular [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149383 / TESIS / Compendio

[ES] Este trabajo de investigación tiene como objetivo general el desarrollo de formulaciones sostenibles a base de ácido poliláctico (PLA) mediante la incorporación de resinas naturales, resina de colofonia y derivados de resina de colofonia como agentes modificadores. La génesis de la presente tesis doctoral parte del interés de evaluar el efecto de los derivados de colofonia en las propiedades del PLA, tras observar los efectos positivos generados por estos aditivos en polímeros biodegradables de almidón termoplástico (TPS). Al tener como punto de partida los efectos positivos de los derivados de colofonia en el TPS, sería fácil continua la evaluación de los mismos aditivos en el PLA. Sin embargo, como secuencia razonable se comenzó por analizar los efectos de la propia resina de colofonia, y un derivado simple, continuando posteriormente con el análisis de derivados más complejas. Para finalizar con el análisis de derivados de colofonia en las propiedades del PLA, se utilizó un derivado experimental con el doble de complejidad. Este es derivado de colofonia con aducto de anhídrido maleico. A diferencia de la resina de colofonia, los derivados de colofonia presentan mayor estabilidad térmica y mayor estabilidad frente a la oxidación al aire libre. La evaluación de los efectos de la resina de colofonia y sus derivados en las propiedades del PLA se realizaron en cuatro estudios, compilados a su vez en tres grupos. Como epilogo de la investigación, se evaluó la posibilidad de incorporar la resina natural de la flor de Clusia rosea al ácido polilactico. Esta flor es conocida como Copey o mamey silvestre, la cual es una planta endémica del caribe. La evaluación del efecto de esta resina en el PLA se realizó como estudio número cinco, dando lugar a un último grupo, número cuatro. ¿ Grupo 1, uso de resinas de colofonia y un derivado común (ambos de bajo peso molecular). o Primer estudio ¿ Grupo 2, uso de dos derivados de colofonia (de alto peso molecular). o Segundo estudio ¿ Grupo 3, uso de derivado de colofonia con aducto de anhídrido maleico. o Tercer estudio o Cuarto estudio ¿ Grupo 4, evaluación de resina natural de flor de Clusia rosea. o Quinto estudio El procesado de los materiales se realizó por incorporación directa de los derivados de colofonia, mediante extrusión fundido. A continuación, las mezclas extruidas fueron trituradas en forma de granza o pellet, para posteriormente producir probetas normalizadas de ensayo mediante inyección por moldeo, las cuales se utilizaron en la caracterización. / [CA] Aquest treball de recerca té com a objectiu general el desenvolupament de formulacions sostenibles a base d'àcid polilàctic (PLA) mitjançant la incorporació de resines naturals, resina de colofònia i derivats de resina de colofònia com a agents modificadors. La gènesi de la present tesi doctoral part de l'interés d'avaluar l'efecte dels derivats de colofònia en les propietats de l'àcid polilàctic, després d'observar els efectes positius generats per aquestos additius en polímers biodegradables de midó termoplàstic (TPS). En tindre com a punt de partida els efectes positius dels derivats de colofònia en el TPS, seria fàcil continuar l'avaluació dels mateixos additius en el PLA. No obstant això, com a seqüència raonable es va començar per analitzar els efectes de la pròpia resina de colofònia, i un derivat simple, continuant posteriorment amb l'anàlisi de derivats més complexos. Per a finalitzar amb l'anàlisi dels derivats de colofònia en les propietats del PLA, es va utilitzar un derivat experimental amb el doble de complexitat. Aquest és derivat de colofònia amb adducte d'anhídrid maleic. A diferència de la resina de colofònia, els derivats de colofònia presenten major estabilitat tèrmica i major estabilitat enfront de l'oxidació a l'aire lliure. L'avaluació dels efectes de la resina de colofònia i els seus derivats en les propietats del PLA es van realitzar en quatre estudis, compilats al seu torn en tres grups. Com epilogue de la investigació, es va avaluar la possibilitat d'incorporar la resina natural de la flor de Clusia rosea a l'àcid polilàctic. Aquesta flor és coneguda com Copey o mamey silvestre, la qual és una planta endèmica del caribe. L'avaluació de l'efecte d'aquesta resina en el PLA es va realitzar com a estudi número cinc, donant lloc a un últim grup, número quatre. ¿ Grup 1, ús de resines de colofònia i un derivat comú (tots dos de baix pes molecular). o Primer estudi ¿ Grup 2, ús de dos derivats de colofònia (d'alt pes molecular). o Segon estudi ¿ Grup 3, ús de derivat de colofònia amb adducte d'anhídrid maleic. o Tercer estudi o Quart estudi ¿ Grup 4, avaluació de resina natural de flor de Clusia rosea. o Cinqué estudi El processament dels materials es va realitzar per incorporació directa dels derivats de colofònia, mitjançant extrusió. A continuació, les mescles extruides van ser triturades en forma de gransa o pèl·let, per a posteriorment produir provetes normalitzades d'assaig mitjançant injecció per emotlament, les quals es van utilitzar en la caracterització. / [EN] This research aims to develop sustainable formulations based on polylactic acid (PLA) by incorporating natural resin, rosin resin, and rosin resin derivatives as modifying agents. The genesis of this doctoral thesis is based on the interest in evaluating the effect of rosin resin derivatives on the properties of polylactic acid after observing the positive results generated by these additives in biodegradable polymers of thermoplastic starch (TPS). Having as a starting point the positive effects of rosin resin derivatives in TPS, it would be easy to continue evaluating the same additives in PLA. However, as a proper sequence, the evaluations were initiated by analyzing the effects of the rosin resin and a simple derivative, then continuing to investigate more complex derivatives. To finish with the analysis of rosin resin derivatives in the properties of PLA, an experimental rosin resin derivative with twice the complexity was used. This is a rosin resin derivative with maleic anhydride adduct. Unlike rosin resin, rosin resin derivatives exhibit higher thermal and oxidation stability. The effects evaluation of rosin resin and its derivatives in the properties of PLA were carried out in four studies. They were compiled into three groups. As an epilogue to this research, the possibility of incorporating the natural resin of the Clusia rosea flower into polylactic acid was evaluated. This flower is called Copey or wild mamey, an endemic plant native to the Caribbean. This resin effect in the PLA was evaluated as study number five, giving rise to the last group, number four. ¿ Group 1, use of rosin resin and a common derivative (both of low molecular weight). ¿ First study ¿ Group 2, use of two rosin resin esters (high molecular weight). ¿ Second study ¿ Group 3, use of rosin reisn derivative with maleic anhydride adduct. ¿ Their study ¿ Fourth study Group 4, evaluation of the natural resin from the Clusia rosea flower. ¿ Fith study The material was processed by directly incorporating the rosin resin derivatives by melt extrusion. Subsequently, the extruded mixtures were crushed as pellet to produce normalized testing samples through injection molding. These testing samples were then used in the characterization. / Gracias a la Universitat Politècnica de València y al grupo de investigación DEMES por el apoyo a través del contrato predoctoral para la formación de personal investigador financiado por la estructura de investigación de la UPV – subprograma 2 (FPI-2018-S2-31946). Al Programa de Movilidad para estudiantes de doctorado de la Universitat Politècnica de València por la ayuda para “Estancias en Centros Extranjeros de Prestigio”. / Rosa Ramírez, HDL. (2023). Desarrollo de formulaciones de ácido poliláctico (PLA) basadas en la incorporación de derivados de la colofonia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194754

En la última década se ha producido un cambio social de gran relevancia en el ámbito del medio ambiente. Nuestra sociedad es cada vez más consciente del concepto de desarrollo sostenible. Aspectos como la economía circular están adquiriendo gran importancia y ello implica un uso adecuado de los recursos naturales y de los residuos que se generan en diversas actividades empresariales. La industria del algodón siempre ha tenido como producto principal la fibra de algodón; no obstante, la planta del algodón también incluye el tallo y las semillas. Parte de las semillas se emplean para re-siembra, pero el resto da lugar a un subproducto de grandes volúmenes que se emplea como complemento alimenticio para animales. La semilla de algodón es rica en ácidos grasos insaturados, proteínas y componentes lignocelulósicos. Si bien es posible obtener aceite de semilla de algodón para uso alimenticio, los procesos de refino son complejos y caros y, dado que el principal producto de la industria algodonera es la fibra, los cultivos de esta planta no están sujetos a las restrictivas reglamentaciones de otros cultivos utilizados, principalmente, en alimentación. Esta tesis doctoral explora las posibilidades de las semillas de algodón como material base para la obtención de polímeros y aditivos de polímeros para el desarrollo de formulaciones de plásticos más respetuosas con el medio ambiente. En la presente tesis doctoral se exploran diversas posibilidades de modificación del aceite de semilla de algodón para la obtención de resinas termoestables, aditivos plastificantes para polímeros termoplásticos, agentes compatibilizantes y harinas de refuerzo para compuestos. Dado el perfil lipídico del aceite de semilla de algodón, con alto contenido en ácidos grasos monoinsaturados y poliinsaturados, es posible llevar a cabo diversas modificaciones químicas. Se ha trabajado en el proceso de epoxidación con el empleo de peroxoácidos generados in situ y se ha procedido a optimizar los parámetros de dicho proceso con el fin de obtener el mayor rendimiento de epoxidación. Estos aceites epoxidados se han utilizado como resinas termoestables (resinas con funcionalidad de tipo epoxi) y como plastificantes en diversos polímeros como el poli(cloruro de vinilo) (PVC) y el ácido poli(láctico) (PLA). Otro de los procesos de modificación que se ha desarrollado y optimizado es la maleinización del aceite de semilla de algodón en presencia de anhídrido maleico. Una vez obtenidos estos aceites modificados, se ha validado su uso en formulaciones de polímeros de alto rendimiento medioambiental, tanto en formato pieza como en formato film o película. Finalmente, con el fin de llevar a cabo un máximo aprovechamiento de la semilla de algodón, se ha trabajado en el desarrollo de compuestos con base de ácido poli(láctico) y refuerzos/rellenos de harina de semilla de algodón, con el empleo de agentes compatibilizantes derivados del aceite de semilla de algodón. Con esta tesis doctoral, se abren nuevas posibilidades dirigidas hacia la revalorización de un subproducto de la industria algodonera a través de la extracción y modificación química de los aceites de la semilla y aprovechamiento de los residuos de la extracción como rellenos o refuerzos en compuestos que imitan la madera. De esta manera, a la vez que se ofrece una solución a la gran cantidad de residuos de semilla de algodón a nivel mundial, se valida la utilidad de los diferentes materiales derivados de la semilla de algodón en la obtención de formulaciones de plásticos industriales de alto rendimiento medioambiental. / In the last decade a social change of great relevance in the field of environment has been detected. Our society is increasingly aware of the concept of sustainable development. Some topics such as the circular economy are gaining great importance and this implies a proper use of natural resources and an appropriate waste management. The main product of the cotton industry has been traditionally the cotton fiber; However, the cotton plant also includes the stem and seeds. Part of the seeds are used for re-seeding, but the rest results in a by-product of large volumes which is used as a food supplement for animals. The cottonseed contains high amounts of unsaturated fatty acids, proteins and lignocellulosic components. While it is possible to obtain oil from cottonseed for alimentary use, the refining processes are complex and expensive, and since the main product of the cotton industry is fiber, the crops of this plant are not subjected to the restrictive regulations of other crops whose main market is food industry. This doctoral thesis explores the possibilities of cottonseed as a base renewable material for obtaining polymers and polymer additives for the development industrial of formulations more respectful with the environment. In the present thesis different possibilities of modification of cottonseed oil are explored with the aim of obtaining thermosetting resins, plasticizer additives for thermoplastics polymers, compatibilizers agents and flours/powder for reinforcement in composites. Given the lipid profile of cottonseed oil, with high content of monounsaturated and polyunsaturated fatty acids, it is possible to carry out different chemical modifications. One of these processes is epoxidation using peroxy acids generated in-situ which has been optimized in terms of process parameters in order to obtain the best epoxidation yielding. These epoxidized oils have been used as thermosetting resins (resins with epoxy type functionality) and as plasticizers in several polymers such as poly(vinyl chloride) (PVC) and poly (lactic acid) (PLA). Another chemical modification of cottonseed oil developed and optimized in this thesis is maleinization in the presence of maleic anhydride. Once obtained these modified oils, it has been validated their potential use in polymer formulations characterized by high environmental efficiency, both in format piece format and film. Finally, with the aim of maximizing the use of cottonseed, poly(lactic acid) composites with cottonseed oil wastes (in the form of powder or flour) have been manufactured and compatibilized with modified vegetable oils derived from cottonseed. With this doctoral thesis, new opportunities focused on upgrading of a by-product of the cotton industry have been proposed, through the extraction and chemical modification of the seed oil and by using the wastes obtained from the oil extraction as fillers or reinforcements in wood like composites. Therefore, this thesis provides solution to two important problems: on one hand, it gives a solution to the large amounts of generated waste coming from the cottonseed industry worldwide and, on the other hand, new environmentally friendly materials can be obtained by using cottonseed-derived materials, mainly modified oils and particle fillers. / En l'última dècada s'ha produït un canvi social de gran rellevància en l'àmbit del medi ambient. La nostra societat és, cada vegada, més conscient del concepte de desenvolupament sostenible. Aspectes com ara l'economia circular estan adquirint gran importància i això implica un ús adequat dels recursos naturals i dels residus que es generen en diverses activitats empresarials. La indústria del cotó sempre ha tingut com a producte principal la fibra de cotó; no obstant això, la planta de cotó també inclou la tija i les llavors. Part de les llavors s'utilitzen en el procés de sembra, però la resta constitueix un subproducte de gran volum que s'utilitza com a complement alimentari per a animals. La llavor de cotó és rica en àcids grassos saturats, proteïnes i components lignocel·lulòsics. Si bé és cert que es pot obtenir oli de llavor de cotó per a ús alimentari, els processos de refinament son complexes i cars i, donat que el principal producte de la indústria del cotó és la fibra, els cultius d'aquesta planta no estan subjectes a les restrictives reglamentacions d'altres cultius utilitzats, principalment, en alimentació. Aquesta tesi doctoral explora les possibilitats de les llavors de cotó com a material base per a l'obtenció de polímers i additius de polímers per al desenvolupament de formulacions de plàstics més respectuoses amb el medi ambient. En la present tesi doctoral, s'exploren diverses possibilitats de modificació de l'oli de la llavor de cotó per a l'obtenció de resines termoestables, additius plastificants per a polímers termoplàstics, agents compatibilitzants i farines de reforç per a compostos. Donat el perfil lipídic de l'oli de llavor de cotó, amb un alt contingut d'àcids grassos mono insaturats i poli insaturats, és possible dur a terme diferents modificacions químiques. S'ha treballat en el procés d'epoxidació amb la utilització de peroxoàcids generats in situ i s'ha procedit a optimitzar els paràmetres de l'esmentat procés amb la finalitat d'obtenir el major rendiment d'epoxidació. Aquests olis epoxidats s'han utilitzat com a resines termoestables (resines amb funcionalitat de tipus epoxi) i com a plastificants en diversos polímers com ara el poli(clorur de vinil) (PVC) i l'acid poli(làctic) (PLA). Altre procés de modificació que s'ha desenvolupat i optimitzat és la maleinització de l'oli de llavor de cotó en presència d'anhídrid maleic. Una vegada obtinguts aquests olis modificats, s'ha validat el seu ús en formulacions de polímers d'alt rendiment mediambiental, tant en forma de peces com en format de film o pel·lícula. Finalment, amb la finalitat d'aprofitar al màxim la llavor de cotó, s'ha treballat en el desenvolupament de compostos amb base àcid poli(làctic) i reforços/càrregues de farina de llavor de cotó, amb la utilització d'agents compatibilitzants derivats de l'oli de llavor de cotó. Amb aquesta tesi doctoral, s'obrin noves possibilitats dirigides cap a la revalorització d'un subproducte de la indústria del cotó mitjançant de l'extracció i modificació química dels olis de llavor i aprofitament dels residus de l'extracció com a càrregues o reforços en compostos que imiten la fusta. D'aquesta manera, al mateix temps que s'ofereix una solució a la gran quantitat de residus de llavors de cotó a nivell mundial, es valida la utilitat dels diferents materials derivats de la llavor de cotó en l'obtenció de formulacions de plàstics industrials d'alt rendiment mediambiental. / Carbonell Verdú, A. (2018). Utilización de aceite de semilla de algodón como materia base renovable para la optimización de formulaciones de polímeros de alto rendimiento medioambiental [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/112424 / TESIS

Tesis por compendio / [ES] La presente tesis doctoral tiene como principal objetivo el desarrollo de materiales poliméricos que sean respetuosos con el medio ambiente y favorezcan modelos de economía circular, centrando las líneas de investigación en el reaprovechamiento de residuos de la industria del mango y en la utilización de ácido poliláctico (PLA) como principal matriz polimérica. Para ello se emplean diferentes técnicas de procesado como el electrospinning, la extrusión, la inyección o la producción de films por disolución. Además, se plantea la utilización de diferentes aditivos como plastificantes y cargas lignocelulósicas de origen renovable para mejorar las propiedades de estos materiales sin comprometer su alto potencial medioambiental. El primer bloque de la tesis centra sus esfuerzos en el reaprovechamiento de diferentes residuos del mango (uno de los cultivos más populares del mundo), como la piel y el kernel, para desarrollar diferentes materiales con un gran contenido natural. Dentro de los estudios realizados en este bloque se incluye la extracción de almidón a partir del kernel de mango para la posterior fabricación de nanofibras por electrospinning, con gran aplicación en el sector médico. Otros estudios realizados proponen la combinación de matrices poliméricas como el biopolipropileno y el PLA, en combinación con harina de piel de mango y harina de hueso de mango, respectivamente, mediante procesos de extrusión, extrusión reactiva (REX) e inyección. En el caso del biopolipropileno se utilizan además agentes compatibilizantes basados en ácido itacónico para aumentar la adhesión entre las partículas lignocelulósicas de la piel del mango con la matriz polimérica, la cual es altamente apolar. Por otro lado, a las formulaciones de PLA y harina de hueso de mango se le añaden plastificantes como la triacetina y la tributirina para aumentar las propiedades dúctiles del PLA. Un cuarto estudio se enfoca en la producción de films de glicerol con harina de hueso de mango, rica en almidón, para observar cómo afecta el tamaño de partícula de la harina sobre las propiedades de los films. Por último, se propone el desarrollo de materiales termoplásticos ricos en almidón utilizando harina de kernel de mango en combinación con diferentes plastificantes como glicerol, sorbitol y urea. Estos materiales ricos en almidón son procesados por extrusión e inyección y son completamente biodegradables y de origen natural. El segundo y último bloque de la tesis está enfocado a la utilización del ácido poliláctico obtenido de fuentes renovables en procesos de extrusión e inyección. Este poliéster es un polímero biodegradable cuya principal desventaja es su gran fragilidad. Por ello, se han empleado diferentes tipos de plastificantes naturales para incrementar las propiedades dúctiles del PLA. En un primer trabajo, se combina el PLA con α-terpinil acetato, un plastificante de origen renovable. Además, se añade piel de mandarina molida como carga natural para evaluar si este plastificante es capaz de aumentar la ductilidad de mezclas de PLA con cargas lignocelulósicas, obtenido resultados muy positivos. Un segundo trabajo plantea la combinación de PLA con dietil-L-tartrato, un plastificante obtenido del ácido tartárico, encontrado en la uva y el tamarindo, obteniendo elongaciones de más de un 300%. Por último, dos estudios más plantean la combinación de PLA con terpenoides, más concretamente ésteres de geranilo y linalilo. En este sentido, uno de los trabajos se centra en variar la proporción de acetato de linalilo y acetato de geranilo en las composiciones, mientras que el otro trabajo evalúa como afecta la longitud de cadena de los ésteres de geranilo a la plastificación del PLA. Todos los plastificantes utilizados en este bloque ofrecieron resultados muy prometedores, con alargamientos a la rotura superiores al 200% en materiales completamente naturales y biodegradables con gran aplicación en el sector alimentario y del envase y embalaje. / [CA] La present tesi doctoral té com a principal objectiu el desenvolupament de materials polimèrics que siguen respectuosos amb el medi ambient i afavorisquen models d'economia circular, centrant les línies d'investigació en el reaprofitament de residus de la indústria del mango i en la utilització d'àcid polilàctic (PLA) com a principal matriu polimèrica. Per a això s'empren diferents tècniques de processament com l'electrospinning, l'extrusió, la injecció o la producció de films per dissolució. A més, es planteja la utilització de diferents additius com a plastificants i càrregues lignocelulòsiques d'origen renovable per a millorar les propietats d'aquests materials sense comprometre el seu alt potencial mediambiental. El primer bloc de la tesi centra els seus esforços en el reaprofitament de diferents residus del mango (un dels cultius més populars del món), com la pell i el kernel, per a desenvolupar diferents materials amb un gran contingut natural. Dins dels estudis realitzats en aquest bloc s'inclou l'extracció de midó a partir del kernel de mango per a la posterior fabricació de nanofibers per electrospinning, amb gran aplicació en el sector mèdic. Altres estudis realitzats proposen la combinació de matrius polimèriques com el biopolipropilè i el PLA, en combinació amb farina de pell de mango i farina d'os de mango, respectivament, mitjançant processos d'extrusió, extrusió reactiva (REX) i injecció. En el cas del biopolipropilè s'utilitzen a més agents compatibilitzants basats en àcid itacònic per a augmentar l'adhesió entre les partícules lignocelulòsiques de la pell del mango amb la matriu polimèrica, la qual és altament apolar. D'altra banda, a les formulacions de PLA i farina d'os de mango se li afigen plastificants com la triacetina i la tributirina per a augmentar les propietats dúctils del PLA. Un quart estudi s'enfoca en la producció de films de glicerol amb farina d'os de mango, rica en midó, per a observar com afecta la grandària de partícula de la farina sobre les propietats dels films. Finalment, es proposa el desenvolupament de materials termoplàstics rics en midó utilitzant farina de kernel de mango en combinació amb diferents plastificants com glicerol, sorbitol i urea. Aquests materials rics en midó són processats per extrusió i injecció i són completament biodegradables i d'origen natural. El segon i últim bloc de la tesi està enfocat a la utilització de l'àcid polilàctic obtingut de fonts renovables en processos d'extrusió i injecció. Aquest polièster és un polímer biodegradable el principal desavantatge del qual és la seua gran fragilitat. Per això, s'han emprat diferents tipus de plastificants naturals per a incrementar les propietats dúctils del PLA. En un primer treball, es combina el PLA amb α-terpinil acetat, un plastificant d'origen renovable. A més, s'afig pell de mandarina molta com a càrrega natural per a avaluar si aquest plastificant és capaç d'augmentar la ductilitat de mescles de PLA amb càrregues lignocelulòsiques, obtenint resultats molt positius. Un segon treball planteja la combinació de PLA amb dietil-L-tartrat, un plastificant obtingut de l'àcid tartàric, trobat en el raïm i el tamarinde, obtenint elongacions de més d'un 300%. Finalment, dos estudis més plantegen la combinació de PLA amb terpenoids, més concretament èsters de geranil i linalil. En aquest sentit, un dels treballs se centra en variar la proporció d'acetat de linalil i acetat de geranil en les composicions, mentre que l'altre treball avalua com afecta la longitud de cadena dels èsters de geranil a la plastificació del PLA. Tots els plastificants utilitzats en aquest bloc van oferir resultats molt prometedors, amb allargaments al trencament superiors al 200% en materials completament naturals i biodegradables amb gran aplicació en el sector alimentari i de l'envàs i embalatge. / [EN] The present doctoral thesis has as its main objective the development of polymeric materials that are environmentally friendly and promote circular economy models, focusing research on the reuse of waste from the mango industry and the use of polylactic acid (PLA) as the main polymer matrix. Various processing techniques such as electrospinning, extrusion, injection, or cast film are employed for this purpose. In addition, the use of different additives such as plasticizers and lignocellulosic fillers of renewable origin is proposed to improve the properties of these materials without compromising their high environmental potential. The first part of the thesis focuses on the reuse of various mango waste products (one of the most popular crops in the world), such as peel and kernel, to develop different materials with a high natural content. Studies in this section include the extraction of starch from mango kernels for the subsequent production of nanofibers by electrospinning, which have significant applications in the medical sector. Other studies propose the combination of polymeric matrices such as biopolypropylene and PLA, in combination with mango peel flour and mango kernel flour, respectively, through extrusion, reactive extrusion (REX), and injection processes. In the case of biopolypropylene, compatibilizing agents based on itaconic acid are also used to increase the adhesion between lignocellulosic particles from mango peel and the highly apolar polymer matrix. On the other hand, PLA formulations with mango kernel flour are supplemented with plasticizers such as triacetin and tributyrin to enhance the ductile properties of PLA. A fourth study focuses on the production of glycerol films with mango kernel flour, rich in starch, to observe how the particle size of the flour affects the film properties. Finally, the development of starch-rich thermoplastic materials is proposed using mango kernel flour in combination with different plasticizers such as glycerol, sorbitol, and urea. These starch-rich materials are processed by extrusion and injection and are completely biodegradable and of natural origin. The second and final part of the thesis is focused on the use of polylactic acid obtained from renewable sources in extrusion and injection processes. This biodegradable polyester has the main disadvantage of being very brittle. Therefore, different types of natural plasticizers have been used to increase the ductile properties of PLA. In the first study, PLA is combined with α-terpinyl acetate, a renewable plasticizer. In addition, ground tangerine peel is added as a natural filler to evaluate if this plasticizer can increase the ductility of PLA blends with lignocellulosic fillers, yielding very positive results. A second study proposes the combination of PLA with diethyl-L-tartrate, a plasticizer obtained from tartaric acid, found in grapes and tamarind, resulting in elongations of more than 300%. Finally, two more studies propose the combination of PLA with terpenoids, specifically geranyl and linalyl esters. In this regard, one of the works focuses on varying the proportion of linalyl acetate and geranyl acetate in the compositions, while the other study evaluates how the chain length of geranyl esters affects PLA plasticization. All the plasticizers used in this section offered very promising results, with elongations at break exceeding 200% in completely natural and biodegradable materials with significant applications in the food and packaging sectors. / This research is a part of the grant PID2020-116496RB-C22, funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and the grant TED2021-131762A-I00, funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by the European Union “NextGenerationEU”/PRTR. Authors also thank Generalitat Valenciana-GVA for funding this research through the grant numbers AICO/2021/025 and CIGE/2021/094. Funded with Aid for First Research Projects (PAID-06-22), Vice-rectorate for Research of the Universitat Politècnica de València (UPV). J. I.-M. wants to thank FPU19/01759 grant funded by MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and by ESF Investing in your future. J. G.-C. wants to thank FPU20/01732 grant funded by MCIN/AEI/10.13039/ 501100011033 and by ESF Investing in your future. / Gómez Caturla, J. (2024). Desarrollo y caracterización de polímeros de alto rendimiento medioambiental derivados de residuos agroindustriales y aditivos de origen renovable [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/203217 / Compendio

El principal motor en el desarrollo e investigación de nuevos materiales biodegradables o ecológicos son las políticas medioambientales actuales junto con la concienciación por parte de los consumidores respecto a la utilización y consumo de materiales de bajo impacto ambiental o respetuosos con el medioambiente. Uno de los principales campos de generación de residuos es el del envasado de productos, y sobre todo, de alimentación. Las nuevas tendencias de consumismo de la sociedad actual generan gran cantidad de residuos que deben ser gestionados correctamente para generar el menor impacto ambiental posible. Es evidente que los plásticos forman una importante parte de este tipo de residuos, y que debido a su naturaleza petroquímica, son difíciles y caros de reciclar, sobre todo por la problemática de separación en origen. Por este motivo, los materiales poliméricos están ocupando importantes líneas de investigación debido al interés en sustituir materiales de origen petroquímico por materiales poliméricos de origen natural o biopolímeros. Por una parte, se afronta la problemática de la disminución de recursos procedentes de fuerzas fósiles; y por otra, la facilidad de eliminación de los residuos o biodegradabilidad. Uno de estos tipos de polímeros de gran demanda es el ácido poliláctico (PLA) con cada vez mayor número de aplicaciones en el sector industrial. Este tipo de aplicaciones requiere, en muchos casos, condiciones de adhesión o pegado según el diseño del producto. Debido a la intrínsecamente baja humectabilidad de este tipo de biopolímero, las uniones adhesivas presentan muy baja resistencia. Este problema justifica la búsqueda de tratamientos de modificación superficial que mejoren esta baja humectabilidad. Existen distintos tipos de tratamientos de modificación superficial, tanto físicos como químicos. Los tratamientos químicos, en general, al utilizar productos químicos que ataquen la superficie polimérica suelen originar residuos, que por su naturaleza son perjudiciales para el medioambiente. Por este motivo, los tratamientos que no generen residuos son más interesantes. Dentro de este ámbito, son óptimos los tratamientos basados en tecnología de plasma, ya que además de ser medioambientalmente correctos, sólo modifican la superficie a tratar sin cambiar las propiedades generales de comportamiento del propio material. El presente trabajo pretende mejorar la resistencia en adhesión de polímeros biodegradables de ácido poliláctico (PLA) con adhesivos de carácter natural, mediante la utilización del tratamiento de plasma atmosférico. La evaluación de los efectos de este tratamiento superficial sobre el PLA se realiza de forma experimental mediante la cuantificación de la variación de humectabilidad, después de tratar el sustrato de PLA a distintas velocidades y distancias toberasustrato. Las técnicas de estudio de los mecanismos de modificación superficial del plasma se han realizado para comprobar la efectividad del tratamiento de plasma atmosférico efectuando un análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y otro de espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier con Reflectancia Total Atenuada (FTIR-ATR) observando la activación química de la superficie. Seguidamente se ha cuantificado la modificación física de la superficie del material mediante la técnica microscopía de fuerza atómica (AFM) y la microscopía electrónica de barrido (SEM). Los resultados experimentales permiten analizar una interesante mejora de la resistencia de las uniones adhesivas PLA/PLA. Además se determinan los rangos de trabajo óptimos para la utilización del plasma atmosférico, y así como la evaluación de la durabilidad de los efectos del plasma atmosférico sobre la superficie del PLA tratado. Los resultados obtenidos en el presente estudio demuestran que los mejores resultados alcanzados en el tratamiento superficial con plasma atmosférico han sido para condiciones de tratamiento de velocidades de pasada de la superficie de PLA bajo la tobera generadora del plasma lentas [100-300 mm/s]; y/o distancias toberasustrato bajas, alrededor de 10 mm. Como se ha podido comprobar en los resultados de XPS, la activación superficial es el mecanismo principal en la activación de la superficie del PLA, debido a la inserción de especies polares. Estas especies van variando a lo largo del tiempo de envejecimiento influyendo de forma negativa en la humectabilidad del sustrato. A parte de los cambios químicos, surgen cambios físicos por arranque de material que favorece en la mejora de las propiedades de adhesión del sustrato de PLA. El tratamiento de plasma atmosférico es un método apropiado para la mejora de las propiedades adhesivas de las superficies del PLA, así como muy interesante desde el punto de vista industrial, debido a la fácil implantación y flexibilidad en un proceso de producción en continuo y por tratase de una tecnología muy respetuosa con el medio ambiente. / Jordá Vilaplana, A. (2013). Optimización de las propiedades de uniones adhesivas de polímeros biodegradables de ácido poliláctico (PLA) con adhesivos de carácter natural mediante el empleo de tecnologías de plasma atmosférico [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/30061 / Alfresco

Tesis por compendio / [ES] Actualmente las lesiones del sistema nervioso periférico que conllevan una pérdida de continuidad de los haces axonales suelen implicar secuelas de tipo permanente. Es cierto que en el sistema nervioso periférico existe una cierta regeneración natural de los tractos axonales dañados, pero solamente cuando el espacio entre ambos extremos de la lesión es pequeño, como máximo de 5 mm. Si el espacio es mayor que esta distancia la regeneración no sucede de forma natural y se crea un neuroma traumático. Por tanto, estas lesiones largas requieren de una intervención quirúrgica para puentear la lesión, normalmente con un nervio autógrafo del propio paciente o un nervio alógrafo de un cadáver. No obstante, su uso presenta diversos inconvenientes, como la morbilidad del sitio donante donde puede ocurrir un neuroma, la necesidad de realizar una segunda cirugía, la diferencia de tamaño entre nervio receptor y donante o la necesidad de inmunosupresión en el caso de los nervios alógrafos. Por ello, la ingeniería de tejidos trabaja en el desarrollo de los conductos de guiado nervioso que incorporan estrategias para guiar topográficamente la regeneración, así como células y moléculas bioactivas. La presente tesis doctoral presenta un nuevo conducto de guiado nervioso con una aproximación multimodular para su aplicación en la regeneración de lesiones nerviosas largas (a partir de 15 mm) que hace uso de conductos tubulares huecos modulares de ácido hialurónico (HA) que contienen en su interior una estructura tubular de microfibras de ácido poliláctico (PLA). La estructura fibrilar aporta un guiado topográfico necesario para guiar el crecimiento axonal durante la regeneración a la vez que mantiene unidos los diferentes módulos de HA. Por su parte, los conductos de HA son un hidrogel que evita adherencias con el tejido circundante. A su vez, proporcionan un soporte sobre el que pueden crecer células presembradas. En concreto se ha optado por presembrar células de Schwann, las cuales son unas células gliales de soporte críticas para la regeneración del sistema nervioso periférico. Se ha observado que dichas células son capaces recubrir por completo las paredes internas de los conductos de HA formando una estructura tipo vaina, así como de recubrir las microfibras de PLA creciendo en dirección longitudinal. Los experimentos in vivo en modelo de nervio ciático de conejo han mostrado que la aproximación multimodular mejora significativamente la regeneración nerviosa gracias a proporcionar una mejor neovascularización. A su vez, gracias a las células de Schwann presembradas se ha logrado una mejora adicional de la regeneración nerviosa gracias a su efecto favorecedor del crecimiento axonal. Además, se han estudiado diferentes mejoras aplicables al conducto de guiado nervioso con el objetivo de mejorar los resultados obtenidos in vivo. Gracias a la incorporación de fibroína de seda a los conductos de HA se ha logrado mejorar sus propiedades mecánicas y biológicas. Asimismo, también se ha desarrollado un sustrato electroconductor de microfibras de PLA recubiertas con el polímero electroconductor Polipirrol gracias al cual se ha observado in vitro que es capaz de mejorar el crecimiento axonal al aplicar una estimulación eléctrica. Además, mediante un sistema de modificación génica de las células de Schwann por electrotransfección se ha logrado aumentar su secreción del factor neurotrófico derivado del cerebro (BDNF), gracias a lo cual se ha observado que se incrementa la velocidad de crecimiento axonal in vitro. / [CA] Actualment les lesions del sistema nerviós perifèric que comporten una pèrdua de continuïtat dels feixos axonals solen implicar seqüeles de tipus permanent. És cert que al sistema nerviós perifèric hi ha una certa regeneració natural dels tractes axonals danyats, però només quan l'espai entre ambdós extrems de la lesió és petit, com a màxim de 5 mm. Si l'espai és més gran que aquesta distància la regeneració no succeeix de manera natural i es crea un neuroma traumàtic. Per tant, aquestes lesions llargues requereixen una intervenció quirúrgica per pontejar la lesió, normalment amb un nervi autògraf del pacient o un nervi al·lògraf d'un cadàver. No obstant això, el seu ús presenta diversos inconvenients, com la morbilitat del lloc donant on pot ocórrer un neuroma, la necessitat de fer una segona cirurgia, la diferència de mida entre nervi receptor i donant o la necessitat d'immunosupressió en el cas dels nervis al·lògrafs . Per això, l'enginyeria de teixits treballa en el desenvolupament dels conductes de guiatge nerviós que incorporen estratègies per guiar topogràficament la regeneració, així com cèl·lules i molècules bioactives. Aquesta tesi doctoral presenta un nou conducte de guiatge nerviós amb una aproximació multimodular per a la seva aplicació en la regeneració de lesions nervioses llargues (a partir de 15 mm) que fa ús de conductes tubulars buits modulars d'àcid hialurònic (HA) que contenen al seu interior una estructura tubular de microfibres d'àcid polilàctic (PLA). L'estructura fibril·lar aporta un guiatge topogràfic necessari per guiar el creixement axonal durant la regeneració alhora que manté units els diferents mòduls d'HA. Per part seva, els conductes d'HA són un hidrogel que evita adherències amb el teixit circumdant. Alhora, proporcionen un suport sobre el qual poden créixer cèl·lules presembrades. En concret s'ha optat per presembrar cèl·lules de Schwann, les quals són unes cèl·lules glials de suport crítiques per a la regeneració del sistema nerviós perifèric. S'ha observat que aquestes cèl·lules són capaces de recobrir completament les parets internes dels conductes d'HA formant una estructura tipus beina, així com de recobrir les microfibres de PLA creixent en direcció longitudinal. Els experiments in vivo en model de nervi ciàtic de conill han mostrat que l'aproximació multimodular millora significativament la regeneració nerviosa gràcies a proporcionar una millor neovascularització. Alhora, gràcies a les cèl·lules de Schwann presembrades s'ha aconseguit una millora addicional de la regeneració nerviosa gràcies al seu efecte afavoridor del creixement axonal. A més, s'han estudiat diferents millores aplicables al conducte de guiatge nerviós per tal de millorar els resultats obtinguts in vivo. Gràcies a la incorporació de fibroïna de seda als conductes d'HA s'ha aconseguit millorar les seues propietats mecàniques i biològiques. També s'ha desenvolupat un substrat electroconductor de microfibres de PLA recobertes amb el polímer electroconductor Polipirrol gràcies al qual s'ha observat in vitro que és capaç de millorar el creixement axonal quan s'aplica una estimulació elèctrica. A més, mitjançant un sistema de modificació gènica de les cèl·lules de Schwann per electrotransfecció s'ha aconseguit augmentar la secreció del factor neurotròfic derivat del cervell (BDNF), gràcies a la qual cosa s'ha observat que s'incrementa la velocitat de creixement axonal in vitro. / [EN] Currently, lesions of the peripheral nervous system that lead to a loss of continuity of the axonal bundles usually involve permanent sequelae. It is true that in the peripheral nervous system there is some natural regeneration of damaged axonal tracts, but only when the space between the two ends of the lesion is small, at most 5 mm. If the gap is greater than this distance, regeneration does not occur naturally, and a traumatic neuroma is created. Therefore, these long injuries require surgical intervention to bridge the injury, usually with an autograph nerve from the patient or an allograph nerve from a cadaver. However, its use has various drawbacks, such as the morbidity of the donor site where a neuroma can occur, the need to perform a second surgery, the difference in size between the recipient and donor nerves, or the need for immunosuppression in the case of allograft nerves. For this reason, tissue engineering works on the development of nerve guidance conduits that incorporate strategies to topographically guide the regeneration, as well as cells and bioactive molecules. This doctoral thesis presents a new nerve guidance conduit with a multimodular approach for its application in the regeneration of long nerve lesions (from 15 mm) that makes use of modular hollow tubular conduits of hyaluronic acid (HA) that contain in their inside a tubular structure of microfibers of polylactic acid (PLA). The fibrillar structure provides the necessary topographic guidance to guide axonal growth during regeneration while keeping the different HA modules together. For their part, the HA conduits are a hydrogel that prevents adhesions with the surrounding tissue. In turn, they provide a support on which preseeded cells can grow. Specifically, it has been decided to pre-seed Schwann cells, which are glial support cells that are critical for the regeneration of the peripheral nervous system. It has been observed that these cells are capable of completely covering the inner walls of the HA conduits, forming a sheath-like structure, as well as covering the PLA microfibers by growing in a longitudinal direction. In vivo experiments in a rabbit sciatic nerve model have shown that the multimodular approach significantly improves nerve regeneration by providing better neovascularization. In turn, thanks to the pre-seeded Schwann cells, an additional improvement in nerve regeneration has been achieved thanks to its promoting effect on axonal growth. In addition, different improvements applicable to the nerve guidance conduit have been studied with the aim of improving the results obtained in vivo. Thanks to the incorporation of silk fibroin into HA conduits, their mechanical and biological properties have been improved. Likewise, an electroconductive substrate of PLA microfibers coated with the electroconductive polymer Polypyrrole has also been developed, thanks to which it has been observed in vitro that it is capable of improving axonal growth by applying electrical stimulation. In addition, by means of a gene modification system of Schwann cells by electrotransfection, it has been possible to increase their secretion of brain-derived neurotrophic factor (BDNF), thanks to which it has been observed that the speed of axonal growth is increased in vitro. / Agradezco la ayuda de los diferentes proyectos del Ministerio de Economía y Competitividad del Gobierno de España que han hecho posible la financiación de esta tesis doctoral: MAT2015-66666-C3-1-R, DPI2015-72863-EXP, AEI RTI2018-095872-B-C21-C22/ERDF y FPU16/01833 del Ministerio de Universidades del Gobierno de España, sin la cual no hubiera podido realizar esta tesis doctoral. / Gisbert Roca, F. (2022). Strategies for Guidance and Electrical and Biological Stimulation in a Neural Regeneration Device [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/189937 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El objetivo de esta tesis doctoral radica en el estudio y desarrollo de materiales basados en ácido poliláctico (PLA), con la finalidad de mejorar sus propiedades para su aplicabilidad en diversos sectores industriales. Este estudio se enfoca en la modificación de la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes derivados de aceites vegetales epoxidado y maleinizado del aceite de linaza denominado MLO. Además, se investiga la creación de mezclas binarias con polímeros de mayor ductilidad, como el policarbonato (PC) y el estireno-b-(etileno-ran-butileno)-b-estireno (SEBS), se explora la inclusión de oligómeros de ácido láctico (OLA) y monoterpenos como estrategias para mejorar las propiedades del PLA. Estas investigaciones buscan proporcionar soluciones avanzadas y sostenibles para diversas aplicaciones industriales que demandan materiales con características mejoradas. En el contexto actual de la industria de los polímeros, la búsqueda de materiales sostenibles y respetuosos con el medio ambiente ha adquirido un protagonismo destacado. Esta creciente conciencia ambiental ha impulsado una profunda investigación y desarrollo de soluciones innovadoras que cumplan con los estándares de sostenibilidad y, al mismo tiempo, ofrezcan propiedades y rendimientos excepcionales. Dentro de este marco, la presente investigación se sumerge en el estudio y evaluación de alternativas prometedoras con las que mejorar la fragilidad y rigidez inherentes al PLA mediante la incorporación de diferentes materiales, como plastificantes, oligómeros, compatibilizantes u otros polímeros en mezclas binarias. El primer ámbito de estudio de esta investigación se centra en la incorporación de MLO como un agente compatibilizador en mezclas compuestas por PLA y SEBS. Los resultados de este estudio arrojan evidencia sólida de que el MLO supera de manera significativa a los tradicionales compatibilizadores derivados del petróleo. Se logra un incremento notable en la resistencia al impacto de estas mezclas, lo que es esencial en aplicaciones de envasado que requieren una protección adecuada de los productos contenidos. Además, se destaca que la adición de MLO conlleva una ligera disminución de la temperatura de transición vítrea (Tg) en la fase rica en PLA. Este efecto puede ser beneficioso en términos de flexibilidad, lo que resulta especialmente relevante en el envasado de productos que necesitan adaptabilidad y resistencia a condiciones variables. El segundo plano de investigación se enfoca en la comparación exhaustiva entre compatibilizadores de origen natural y aquellos de procedencia petroquímica en mezclas de PLA y PC. Este análisis confirma que los compatibilizadores naturales, incluyendo MLO y el aceite de linaza epoxidado (ELO), presentan ventajas notables en términos de resistencia al impacto sin comprometer la estabilidad térmica. Este hallazgo subraya la viabilidad y sostenibilidad de los compatibilizadores biobasados en aplicaciones específicas del envasado. Además, se aborda en el concepto de extrusión reactiva (REX) como una estrategia efectiva para potenciar la tenacidad de las mezclas de PLA. Tanto la inclusión de OLA y MLO durante el proceso de REX producen resultados altamente prometedores. Esto incluye un notable aumento en la resistencia al impacto, un atributo crítico en aplicaciones de envasado donde la integridad del producto es esencial. Es importante destacar que la adición de MLO, en particular, resulta en una transparencia sobresaliente, un factor que potencia aún más su idoneidad para aplicaciones de envasado de alimentos. Por último, se profundiza en el estudio de los monoterpenoides no esterificados y su impacto en el PLA. Estos compuestos, entre los que se destacan la carvona, el citral, el citronelal y el eucaliptol, han demostrado ser capaces de mejorar significativamente la ductilidad del PLA sin afectar de manera sustancial su transparencia. Este hallazgo adquiere / [CA] L'objectiu d'aquesta tesi doctoral radica en l'estudi i desenvolupament de materials basats en àcid polilàctic (PLA), amb la finalitat de millorar les seues propietats per a la seua aplicabilitat en diversos sectors industrials. Aquest estudi s'enfoca en la modificació de la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants derivats d'olis vegetals epoxidats i maleinizats de l'oli de llinosa denominat MLO. A més, s'investiga la creació de mescles binàries amb polímers de major ductilitat, com el policarbonat (PC) i el estiré-b-(etilé-ran-butilé)-b-estiré (SEBS), s'explora la inclusió de oligomers d'àcid làctic (OLA) i monoterpens com a estratègies per a millorar les propietats del PLA. Aquestes investigacions busquen proporcionar solucions avançades i sostenibles per a diverses aplicacions industrials que demanden materials amb característiques millorades. En el context actual de la indústria dels polímers, la cerca de materials sostenibles i respectuosos amb el medi ambient ha adquirit un protagonisme destacat. Aquesta creixent consciència ambiental ha impulsat una profunda recerca i desenvolupament de solucions innovadores que complisquen amb els estàndards de sostenibilitat i, al mateix temps, oferisquen propietats i rendiment excepcionals. Dins d'aquest marc, la present investigació se submergeix en l'estudi i avaluació d'alternatives prometedores amb les quals millorar la fragilitat i rigidesa inherents al PLA mitjançant la incorporació de diferents materials, com a plastificants, oligómers, compatibilitzants o altres polímers en mescles binàries. El primer àmbit d'estudi d'aquesta investigació se centra en la incorporació de MLO com un agent compatibilitzador en mescles compostes per àcid poliláctic (PLA) i poliestiré-b-(etilé-ran-*butilé)-b-estiré (*SEBS). Els resultats d'aquest estudi llancen evidència sòlida que MLO supera de manera significativa als tradicionals compatibilitzadors derivats del petroli. S'aconsegueix un increment notable en la resistència a l'impacte d'aquestes mescles, la qual cosa és essencial en aplicacions d'envasament que requereixen una protecció adequada dels productes continguts. A més, es destaca que l'addició del MLO comporta una lleugera disminució de la temperatura de transició vítria (Tg) en la fase rica en PLA. Aquest efecte pot ser beneficiós en termes de flexibilitat, la qual cosa resulta especialment rellevant en l'envasament de productes que necessiten adaptabilitat i resistència a condicions variables. El segon pla d'investigació s'enfoca en la comparació exhaustiva entre compatibilitzadors d'origen natural i aquells de procedència petroquímica en mescles de PLA i policarbonat (PC). Aquesta anàlisi confirma que els compatibilizadors naturals, incloent el MLO i l'oli de llinosa epoxidat (ELO), presenten avantatges notables en termes de resistència a l'impacte sense comprometre l'estabilitat tèrmica. Aquesta troballa subratlla la viabilitat i sostenibilitat dels compatibilizadors de base biològica en aplicacions específiques de l'envasament. A més, s'aprofundeix en el concepte d'extrusió reactiva com una estratègia efectiva per a potenciar la tenacitat de les mescles de PLA. Tant la inclusió de oligómers d'àcid làctic (OLA) com l'aplicació de peròxid de dicumil (DCP) i MLO durant el procés d'extrusió reactiva produeixen resultats altament prometedors. Això inclou un notable augment en la resistència a l'impacte, un atribut crític en aplicacions d'envasament on la integritat del producte és essencial. És important destacar que l'addició de MLO, en particular, resulta en una transparència excel·lent, un factor que potencia encara més la seua idoneïtat per a aplicacions d'envasament d'aliments. Finalment, s'aprofundeix en l'estudi dels monoterpenoides no esterificats i el seu impacte en la PLA. Aquests compostos, entre els quals es destaquen la carvona, el citral, el citronelal i el eucaliptol, han demostrat ser capaços de millo / [EN] The objective of this doctoral thesis is the study and development of materials based on polylactic acid (PLA), with the aim of improving its properties for its applicability in various industrial sectors. This study focuses on the modification of the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers derived from epoxidized vegetable oils and maleinized linseed oil called MLO. In addition, the creation of binary blends with higher ductility polymers such as polycarbonate (PC) and polystyrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS) is investigated, the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and monoterpenes are explored as strategies to improve the properties of PLA. This research aims to provide advanced and sustainable solutions for various industrial applications that demand materials with improved characteristics. In the current context of the polymer industry, the search for sustainable and environmentally friendly materials has taken on an outstanding role. This growing environmental awareness has prompted in-depth research and development in the search for innovative solutions that meet sustainability standards and, at the same time, offer exceptional properties and performance. Within this framework, the present research is immersed in the study and evaluation of promising alternatives to improve the inherent brittleness and stiffness of PLA by incorporating different materials, such as plasticizers, oligomers, compatibilizers or other polymers in binary blends. The first area of study of this research focuses on the incorporation of MLO as a compatibilizing agent in blends composed of polylactic acid (PLA) and styrene-b-(ethylene-ran-butylene)-b-styrene (SEBS). The results of this study provide strong evidence that MLO significantly outperforms traditional petroleum-derived compatibilizers. A noticeable increase in the impact resistance of these blends is achieved, which is essential in packaging applications that require adequate protection of the contained products. Furthermore, it is noted that the addition of MLO leads to a slight decrease in the glass transition temperature (Tg) in the PLA-rich phase. This effect can be beneficial in terms of flexibility, which is particularly relevant in packaging products that need adaptability and resistance to variable conditions. The second research plane focuses on the comprehensive comparison between compatibilizers of natural origin and those of petrochemical origin in PLA and polycarbonate (PC) blends. This analysis confirms that natural compatibilizers, including MLO and epoxidized linseed oil (ELO), present notable advantages in terms of impact resistance without compromising thermal stability. This finding underlines the viability and sustainability of biobased compatibilizers in specific packaging applications. Furthermore, the concept of reactive extrusion as an effective strategy to enhance the toughness of PLA blends is further explored. Both the inclusion of lactic acid oligomers (OLA) and the application of dicumyl peroxide (DCP) and MLO during the reactive extrusion process produce highly promising results. This includes a marked increase in impact resistance, a critical attribute in packaging applications where product integrity is essential. Importantly, the addition of MLO, in particular, results in outstanding transparency, a factor that further enhances its suitability for food packaging applications. Finally, the study of non-ester monoterpenoids and their impact on PLA is further explored. These compounds, including carvone, citral, citronellal and eucalyptol, have been shown to significantly improve the ductility of PLA without substantially affecting its transparency. This finding is particularly relevant in the context of packaging applications, where flexibility and resistance to deformation are critical aspects. Thus, these non-ester monoterpenoids present themselves as a promising option for th / Me gustaría realizar especial mención a los proyectos concedidos al grupo de investigación en el que he realizado la tesis doctoral. Por un lado, los proyectos del Ministerio de ciencia e innovación MAT2017–84909–C2–2–R y PID2020–116496RB–C22. Igualmente agradecer a la Generalitat Valenciana por los proyectos AICO/2021/025 y CIGE/2021/094 / Tejada Oliveros, R. (2023). Optimización de las propiedades de tenacidad e impacto de formulaciones de ácido poliláctico (PLA), mediante mezclas con polímeros flexibles y optimización de los sistemas de compatibilización [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201561 / Compendio

The current sensitiveness about environment, sustainable development and petroleum depletion restrictions, are promoting new research in the field of high environmental efficiency materials and technologies. In the last decades, important advances in the field of renewable and/or biodegradable polymers have been reached; nevertheless, these polymers still find some restrictions at industrial scale. On the other hand, with the aim of protecting forests areas, legislation is promoting the development of polymer materials and composites that could potentially substitute wood. These materials, called Wood Plastic Composites (WPC), combine a polymeric matrix, mainly from petroleum-based polymers, with a reinforcement that comes from the wastes generated by the wood industry. Currently, the concept of WPCs has been widened including any polymer (independently from its origin and/or biodegradability) and any lignocellulosic component coming from industry. The present work has been focused on the development, formulation, analysis and optimization of WPCs from a renewable polymer matrix, polylactic acid (PLA) and lignocellulosic reinforcements from hazelnut shell flour wastes (HSF). Due to the intrinsic fragility of PLA and its low impact resistance, new formulations containing epoxidized linseed oil (ELO) have been developed. The obtained results show that the hazelnut shell flour allows obtaining stiffer materials, as much as stiffer as the hazelnut shell flour content increases. On the other hand, the impact strength decreases with increasing hazelnut shell flour with regard to neat PLA. The results also suggest that epoxidized linseed oil (ELO) provides a dual effect: on one hand its plasticization effect is evident as the glass transition temperature (Tg) is reduced due to increased polymer chain mobility. On the other hand, the obtained results also suggest a compatibilizing effect, due to the interactions between the oxirane groups in ELO and the hydroxil groups in both lignocellulosic filler and terminal groups in PLA chains. Addition of ELO improves in a remarkable way the overall properties of these biocomposites. This research also assesses the effect of the water uptake and the biodegradation or disintegration in compost conditions, to offer a range of formulations with high potential technology transfer to industry. / La actual sensibilidad por el medio ambiente, el desarrollo sostenible y las limitaciones de los recursos fósiles, están propiciando que la tecnología de materiales dirija sus investigaciones al desarrollo de materiales de alto rendimiento ambiental. En las últimas décadas se han conseguido grandes avances en polímeros de origen renovable y/o biodegradables, aunque todavía encuentran ciertas limitaciones a nivel industrial. Por otro lado, la protección de las áreas forestales, desde el plano legislativo, está impulsando el desarrollo de materiales plásticos y compuestos que imitan el acabado de la madera. Estos materiales, conocidos como Wood Plastic Composites (WPC), combinan una matriz polimérica, fundamentalmente de origen petroquímico, con un refuerzo procedente de residuos de la industria maderera. Actualmente, el concepto de WPCs se ha ampliado y contempla cualquier tipo de matriz polimérica (independientemente de su origen y/o biodegradabilidad) y cualquier componente de tipo lignocelulósico procedente de diversas industrias. El presente trabajo se ha centrado en el desarrollo, formulación, análisis y optimización de WPCs basados en matrices poliméricas de origen renovable, ácido poliláctico (PLA) y refuerzos lignocelulósicos procedentes de la cáscara de avellana en forma de harina. Dada la fragilidad intrínseca del PLA y su baja resistencia al impacto se han desarrollado formulaciones con plastificantes de alto rendimiento medioambiental derivados de aceite de linaza epoxidado (ELO). Los resultados obtenidos indican que la harina de cáscara de avellana permite obtener materiales más rígidos cuanto mayor es su contenido. A medida que se incrementa el contenido de harina de cáscara de avellana, la energía de impacto del compuesto disminuye con respecto a la del PLA virgen. Los resultados demuestran que el plastificante de aceite de linaza epoxidado (ELO) ofrece un efecto dual: por un lado, actúa como plastificante, con la consiguiente reducción de la temperatura de transición vítrea (Tg) e incremento de movilidad de cadenas poliméricas. Por otro lado, los resultados sugieren un efecto compatibilizante, resultado de la interacción de los grupos oxirano del ELO con los grupos hidroxilo del refuerzo lignocelulósico y con grupos terminales de la cadena de PLA. La incorporación de aceite de linaza epoxidado mejora sustancialmente las propiedades globales de los biocompuestos. Esta investigación también revisa el efecto de la humedad en los procesos de absorción de agua, así como la biodegradación o desintegración en condiciones de compostaje, ofreciendo un grupo de formulaciones con alto potencial de transferencia a escala industrial. / L'actual sensibilitat pel medi ambient, el desenvolupament sostenible i les restriccions lligades als recursos fòssils, estan propiciant que la tecnologia de materials dirigisca les seues recerques cap al desenvolupament de materials d'alt rendiment ambiental. En les últimes dècades s'han aconseguit importants avanços en polímers d'origen renovable i/o biodegradables, malgrat que encara troben certes limitacions a nivell industrial. D'altra banda, amb l'objectiu de protegir les àrees forestals, la legislació està, també, propiciant el desenvolupament de materials plàstics i compòsits que imiten l'aparença de la fusta. Aquests materials, coneguts com Wood Plastic Composites (WPC), combinen una matriu polimèrica, fonamentalment d'origen petroquímic, amb un reforç procedent de residus de la indústria de la fusta. Actualment, el concepte de WPCs s'ha ampliat i contempla qualsevol tipus de matriu polimèrica (independentment del seu origen i/o biodegradabilidad) i qualsevol component de tipus lignocel·lulòsic procedent de diverses indústries. El present treball s'ha centrat en el desenvolupament, formulació, anàlisi i optimització de WPCs basats en matrius polimèriques d'origen renovable, àcid polilàctic (PLA) i reforços lignocel·lulòsics procedents de la corfa d'avellana en forma de farina. Donada la fragilitat intrínseca del PLA i la seua baixa resistència a l'impacte, s'han desenvolupat formulacions amb plastificants d'alt rendiment mediambiental derivats de l'oli llinós epoxidat (ELO). Els resultats obtinguts indiquen que la corfa d'avellana, en forma de farina, permet obtindré materials més rígids, tant més quan major és la quantitat de farina de corfa d'avellana. A mesura que s'incrementa el contingut en farina de corfa d'avellana, l'energia d'impacte disminueix en comparació amb el PLA verge. Els resultats obtinguts demostren que el plastificant d'oli llinós epoxidat (ELO) ofereix un efecte dual: per una banda, actua com a plastificant, amb la associada disminució de la temperatura de transició vítria (Tg) i l'increment de la mobilitat de les cadenes. Per altra banda, els resultats suggereixen un efecte compatibilitzant, resultat de les interaccions entre els grups oxirà de l'ELO amb els grups hidroxil del reforç lignocel·lulòsic i els grups terminals en les cadenes polimèriques de PLA. La incorporació d'oli llinós epoxidat millora substancialment les propietats globals dels biocompòsits. Aquest recerca també revisa l'efecte de la humitat en els processos d'absorció d'aigua així com la biodegradació o desintegració en condicions de compostatge, oferint un grup de formulacions amb alt potencial de transferència a escala industrial. / Balart Gimeno, JF. (2017). Desarrollo y caracterización de WPCs basados en ácido poliláctico (PLA) y refuerzos derivados de la cáscara de avellana [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/85982 / TESIS