En esta tesis se ha abordado el desarrollo de dos sistemas de envasado activo de interés, cuyos objetivos son el control de los procesos de oxidación en los alimentos envasados y la eliminación de sustancias indeseables presentes en el alimento u originadas durante el almacenamiento. Como materiales base para el desarrollo de estos sistemas activos se proponen los polímeros hidrofílicos EVOH y PVOH, ampliamente utilizados en el diseño de envases por sus propiedades barrera. El carácter hidrofílico de estos polímeros y la presencia de grupos polares en la matriz proporciona una adecuada interacción con los agentes activos incorporados y aporta un buen mecanismo de iniciación de la actividad para su utilización tecnológica. Para el estudio de la reducción de los procesos oxidativos se ha trabajado con sustancias antioxidantes naturales (ácido ascórbico, ácido ferúlico, catequina, quercitina y extracto de té verde), incorporadas en la matriz polimérica mediante técnicas de extrusión (con EVOH 44) y de disolución/evaporación o "casting" (con EVOH 29). Se han caracterizado las propiedades físico-químicas de interés de los materiales desarrollados, evaluando el efecto de la incorporación de los antioxidantes en el polímero y del proceso de obtención de las películas. Se ha estudiado la liberación de los antioxidantes a distintos simulantes alimentarios y se ha comprobado la actividad antioxidante de las películas en distintas matrices alimentarias como cacahuetes, aceite de girasol y pescado graso. Todos los materiales presentaron una significativa actividad antioxidante, siendo la liberación de los agentes activos proporcional a la concentración de antioxidante presente en la película y a su solubilidad en el medio simulante empleado. En general, las propiedades del polímero importantes para una aplicación como envase, térmicas o barrera, no se vieron afectadas de forma relevante con la incorporación de los antioxidantes. El estudio de la eliminación de sustancias indeseables presentes en el alimento u originadas durante el almacenamiento se ha centrado en el control de colesterol en leche y de los volátiles resultado de la oxidación responsables de olor desagradable, mediante la formación de complejos con ß-ciclodextrinas inmovilizadas en matrices de EVOH y PVOH. / López De Dicastillo Bergamo, AC. (2011). DESARROLLO Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS ACTIVOS HIDROFÍLICOS PARA EL ENVASADO DE ALIMENTOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11274 / Palancia

El uso de silo bolsa en Argentina es continuo y creciente. En este sistema económico de envasado hermético, basado en películas de polietileno, se almacena la mitad de la producción granaria actual. Además, la exportación de esta tecnología, representa una importante fuente de divisas para Argentina. Su principal problema, es la rotura de la bolsa por la acción de alimañas, perdiéndose la hermeticidad dentro de la misma. El objetivo general de esta tesis es desarrollar un proceso de producción de películas con superficie modificada por inclusión de partículas de talco, basado en el sistema de soplado de películas de polietileno a fin de incorporar propiedades repelentes de alimañas y/o agentes biocidas. En tal sentido, se plantea una solución viable y sostenible al problema: incorporar repelentes a la superficie externa de la bolsa de forma que estos sean retenidos sin dificultar la manipulación para el trabajador rural. Para ello se propuso modificar la superficie inerte del polietileno, de modo tal de favorecer la retención y liberar controladamente un repelente que se adiciona sobre la superficie del silo bolsa en campo (sistema similar al de fumigación). Inicialmente, se estudió la fluidodinámica del sistema de enfriamiento del proceso de soplado, lo que permitió identificar los fenómenos que contribuyen a la adhesión de las partículas si las mismas se suspenden en esa corriente de aire de enfriamiento. Se analizaron todas las variables involucradas en el proceso de soplado básico, para diseñar el dispositivo que permita la modificación in-situ y en continuo, con velocidades de producción reales. Para el diseño se tuvieron en cuenta: el proceso de soplado en sí mismo, la modificación deseada, los aspectos económicos y la inocuidad del proceso propuesto tanto para el operador como para el ambiente. Se diseñó el sistema de modificación, se lo modeló fluidodinámicamente y se lo simuló usando ANSYS FLUENT. Se construyó el sistema propuesto a escala semi industrial que incluye una cámara de confinamiento de partículas y un sistema de dosificación y alimentación de las mismas a la corriente de aire enfriamiento. Se montó el sistema real, se lo puso en marcha y se verificaron los resultados del modelo y simulación. Se verificó que las películas sin modificar obtenidas con el sistema propuesto conservan las propiedades finales de las sopladas con el sistema convencional. El sistema desarrollado permite obtener películas modificadas con partículas en su superficie, sin usar adhesivos. En tal sentido, se soplaron películas con distintas dosificaciones de talco, en condiciones de operación normales y con dos temperaturas de extrusión. Las películas modificadas superficialmente conservan todas sus propiedades mecánicas. Se probó además que la presencia de las partículas de talco en la superficie de las películas favorece la absorción de agentes activos tanto de carácter hidrofílico como hidrofóbico. Se consiguió demostrar que los agentes activos pueden ser incorporados sobre la película modificada incrementando su retención, alcanzándose completamente el objetivo general propuesto. Concluyendo, se consiguió desarrollar un proceso sencillo, económico y sostenible de modificación superficial de películas que permite retener agentes activos con alta viabilidad tecnológica / The use of silo bag in Argentina grows continuously as it is an economic system of hermetic packaging that preserves grain quality for long time. Silo bag is a convenient storage system based on polyethylene films where half of the current grain production is stored. Nowadays, this technology is exported meaning an important source of currencies for Argentina. The main silo bag problem is the breakage of the bag by the action of different animals like rodents, losing the auto-modified atmosphere inside it. The aim of this thesis is to develop a production process for films with modified surfaces by the inclusion of talc particles based on the polyethylene blown film extrusion process. In this sense, a viable and sustainable solution is presented: to incorporate repellents to surface modified bag in a second step in order to increase their retention, to delay release and minimize difficulties for farm worker manipulation. Initially, the fluidodynamic of the blown process cooling system was studied, which allows identifying phenomena that contribute to particles adhesion if they are suspended in the cooling air stream. Every variable involved in the basic blown process was analyzed for the device design, which allows the in situ modification with actual production speed. The following factors were taken into account in device design: blown process itself, desired modification, economical aspects, and safety for operators and environment. The modified system was modeled and simulated employing ANSYS FLUENT. It was built at a semi-industrial scale, including a confinement chamber for particles; and a dosing and feeding device to incorporate talc into cooling air stream. The new system was installed, started up and the results from the modeling and simulation were verified. Also, it could be seen that films without modifications obtained with the proposed system present final properties similar to those blown with conventional system. The system presented in this thesis allows obtaining modified films with particles on their surface without the use of adhesives. Films were blown with different talc dosages using standard operation conditions and two extrusion temperatures. Surface modified films conserve all their mechanical properties and biaxiality. The presence of talc particles in films surface promotes the absorption of both hydrophilic and hydrophobic active agents. It was demonstrated that active agents can be incorporated over the modified film by atomizing in a second step, increasing its retention and successfully reaching the general objective proposed. In conclusion, the development of a simple, economical and sustainable process for polyethylene films surface modification with a high technological feasibility was achieved allowing the retention of active agents

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Tesis por compendio / [ES] Los residuos de envases alimentarios contribuyen en gran medida a la actual crisis medioambiental provocada por los plásticos. Por ello, la industria alimentaria necesita soluciones de envasado más sostenibles y respetuosas con el medio ambiente, utilizando materiales biodegradables y activos para alargar la vida útil de los alimentos. En este sentido, la presente tesis doctoral tiene como objetivo la obtención de películas activas a base de almidón y PLA mediante la incorporación de ácidos ferúlico o cinámico como compuestos activos, con el fin de desarrollar laminados multicapa que cumplan con los requisitos de envasado de alimentos, con capacidad antibacteriana para alargar la vida útil del producto. La incorporación de los ácidos ferúlico y cinámico a las matrices de almidón de yuca mediante el proceso de mezclado en fundido, al 1 y 2%, promovió la plastificación de la película, probablemente debido a la hidrólisis parcial del polímero durante el proceso de mezclado. Los análisis de la actividad antibacteriana de las películas frente a Escherichia coli y Listeria innocua, en medio de cultivo, revelaron que las películas con ácido cinámico eran más eficaces para inhibir el crecimiento bacteriano, y que Listeria innocua era más sensible a ambos ácidos que E. coli. Cuando los ácidos se incorporaron a las matrices de PLA al 1 y 2% mediante mezclado en fundido, las propiedades funcionales de las películas no se vieron muy afectadas. Sin embargo, los ensayos antimicrobianos in vitro con L. innocua y E. coli, no mostraron acción antibacteriana. Los estudios de liberación mostraron una liberación muy limitada de los ácidos desde la matriz de PLA debido al estado vítreo de la matriz polimérica y a su naturaleza hidrofóbica, que limitan el hinchamiento y la relajación del polímero en contacto con medios acuosos, como muchas matrices alimentarias. Por lo tanto, para promover la liberación del compuesto activo desde la matriz de PLA, se analizaron diferentes estrategias: 1) plastificar las películas termoprocesadas con PEG 1000, 2) aumentar la concentración de los compuestos en la película, 3) procesar las películas por casting y 4) anclar los compuestos activos a la superficie de la película. Sólo la incorporación superficial de ferúlico o cinámico en las películas de PLA dio lugar a una inhibición significativa del crecimiento bacteriano. La pulverización de las películas de PLA con soluciones etanólicas de ácido permitió la formación superficial de una capa sobre concentrada de compuestos activos en las películas, con formaciones cristalinas que dio lugar a una adecuada liberación de activos para inhibir el crecimiento bacteriano. Disoluciones de PLA-ácido, utilizando mezclas de acetato de etilo con DMSO o ácido acético glacial, fueron electrodepositadas en la superficie de las películas. Los sistemas con DMSO produjeron fibras con una elevada superficie específica que inhibieron significativamente el crecimiento bacteriano, mientras que los sistemas con ácido acético produjeron estructuras particuladas sin actividad antimicrobiana. Se consideró la incorporación superficial de los compuestos activos para obtener películas de tres capas PLA/almidón/PLA (PSP) con mejores propiedades funcionales y capacidad antimicrobiana. Las películas cargadas superficialmente, tanto por electrospinning como por pulverización, mostraron una eficaz inhibición del crecimiento de E. coli y L. innocua, siendo las películas recubiertas por electrospinning más eficaces que las pulverizadas. Por lo tanto, los laminados PSP, con incorporación superficial de ácidos ferúlico o cinámico, representan una buena alternativa para obtener materiales de envasado de alimentos activos, con capacidad para preservar la calidad de los alimentos y prolongar su vida útil. No obstante, son necesarios más estudios sobre aplicaciones específicas en alimentos reales para determinar la posible aplicación industrial y la viabilidad económica de estos materiales. / [CA] Els residus d' envasos alimentaris contribueixen en gran mesura a l' actual crisi mediambiental provocada pels plàstics. Per això, la indústria alimentària necessita solucions d' envasament més sostenibles i respectuoses amb el medi ambient, utilitzant materials biodegradables i actius per allargar la vida útil dels aliments. En aquest sentit, aquesta tesi doctoral té com a objectiu l' obtenció de pel·lícules actives a base de midó i PLA mitjançant la incorporació d' àcids ferúlic o cinàmic com a compostos actius, per tal de desenvolupar laminats multicapa que compleixin amb els requisits d' envasament d' aliments, amb capacitat antibacteriana per allargar la vida útil del producte. La incorporació dels àcids ferúlic i cinàmic a les matrius de midó de iuca mitjançant el procés de mesclament en fos, a l'1 i 2% p/p, va promoure la plastificació de la pel·lícula, probablement a causa de la hidròlisi parcial del polímer durant el procés de barret. Les anàlisis de l'activitat antibacteriana de les pel·lícules enfront d'Escherichia coli i Listeria innocua, en medi de cultiu, van revelar que les pel·lícules amb àcid cinàmic eren més eficaces per inhibir el creixement bacterià, i que Listeria innocua era més sensible a tots dos àcids que E. coli. Quan els àcids van incorporar a les matrius de PLA a l'1 i al 2% mitjançant mesclament en fos, les propietats funcionals de les pel·lícules no es van veure gaire afectades. No obstant això, els assajos antimicrobians in vitro amb L. innocua i E. coli, no van mostrar acció antibacteriana. Els estudis d'alliberament van mostrar un alliberament molt limitat dels àcids ferúlic i cinàmic des de la matriu de PLA a causa de l'estat vitri de la matriu polimèrica i a la seva naturalesa hidrofòbica, que limiten l'hinxament i la relaxació del polímer en contacte amb mitjans aquosos, com moltes matrius alimentàries. Per tant, per promoure l' alliberament del compost actiu des de la matriu de PLA, es van analitzar diferents estratègies: 1) plastificar les pel·lícules termoprocessades amb PEG 1000, 2) augmentar la concentració dels compostos a la pel·lícula, 3) processar les pel·lícules per casting i 4) ancorar els compostos actius a la superfície de la pel·lícula. Només la incorporació superficial de ferúlic o cinàmic a les pel·lícules de PLA va donar lloc a una inhibició significativa del creixement bacterià. La polvorització de les pel·lícules de PLA amb solucions etanòliques d'àcid va permetre la formació superficial d'una capa sobreconcentrada de compostos actius a les pel·lícules, amb formacions cristal·lines, que va donar lloc a un adequat alliberament d'actius per inhibir el creixement bacterià. Dissolucions de PLA-àcid, utilitzant mescles d'acetat d'etil amb DMSO o àcid acètic glacial, van ser electrodepositades a la superfície de les pel·lícules. Els sistemes amb DMSO van produir fibres amb una elevada superfície específica que van inhibir significativament el creixement bacterià, mentre que els sistemes amb àcid acètic van produir estructures particulades sense activitat antimicrobiana. Es va considerar la incorporació superficial dels compostos actius per obtenir pel·lícules de tres capes PLA/midó/PLA (PSP) amb millors propietats funcionals i capacitat antimicrobiana. Les pel·lícules carregades superficialment, tant per electrospinning com per polvorització, van mostrar una eficaç inhibició del creixement d'E. coli i L. innocua, sent les pel·lícules recobertes per electrospinning més eficaços que les polvoritzades. Per tant, els laminats PSP, amb incorporació superficial d'àcids ferúlic o cinàmic, representen una bona alternativa per obtenir materials d'envasat d'aliments actius, amb capacitat per preservar la qualitat dels aliments i prolongar la seva vida útil. No obstant això, calen més estudis sobre aplicacions específiques en aliments reals per determinar la possible aplicació industrial i la viabilitat econòmica d' aquests materials. / [EN] Food packaging waste is a major contributor to the current environmental crisis caused by conventional plastic. Therefore, the food industry needs more sustainable environmentally friendly packaging solutions, such as using biodegradable and active materials to extend the food shelf-life. In this sense, the present doctoral thesis aims to obtain active films based on starch and PLA by incorporating ferulic or cinnamic acids as active compounds, in order to develop multilayer assemblies useful to meet food packaging requirements, with antibacterial capacity to extend the product shelf life. The incorporation of ferulic and cinnamic acids into cassava starch matrices through melt-blending process, at 1 and 2% w/w, promoted the film plasticization, probably due to the partial hydrolysis of polymer during the melt-blending process. The analyses of the antibacterial activity of the films against E. coli and Listeria innocua strains, in culture medium, revealed that films with cinnamic acid were more effective at inhibiting the bacterial growth, and that L. innocua was more sensitive to both acids than E. coli. When the acids were incorporated into PLA matrices at 1 and 2% w/w by melt blending, the functional properties of the films were not greatly affected. However, the in vitro antimicrobial tests with L. innocua and E. coli, did not show antibacterial action. Release studies showed very limited release of the ferulic and cinnamic acids from the PLA matrix due to the glassy state of polymer matrix and its hydrophobic nature that limits the polymer swelling and relaxation in contact with aqueous media, such as many food matrices. Therefore, in order to promote the release of active compound from the PLA matrix, different strategies were analysed: 1) plasticizing the thermoprocessed films with PEG 1000, 2) increasing the concentration of the compounds in the film, 3) processing the films by casting and 4) anchoring the active compounds to the film surface. Only the surface incorporation of ferulic or cinnamic on PLA films gave rise to significant bacterial growth inhibition. Pulverization of PLA films with ferulic or cinnamic acid ethanol solutions allows the formation of an overconcentrated layer of active compounds on the films with crystalline formations that led to an adequate release of actives to inhibit the bacterial growth. PLA-acid solutions, using blends of ethyl acetate with dimethyl sulfoxide (DMSO) or glacial acetic acid, were electrospun on the film surface. DMSO systems produced fibre-structured mats with high specific surface that significantly inhibited bacterial growth, whereas acetic acid systems produce bead-based mats that not had antimicrobial activity. The surface incorporation of the active compounds was considered for obtaining three-layered films PLA/starch/PLA (PSP) with improved functional properties and antimicrobial capacity. Superficially loaded films by both electrospinning or pulverisation, showed effective growth inhibition of E. coli and L. innocua, electrospun films being more effective than pulverised, suggesting greater ability to release the active compounds. Therefore, PSP laminates, with surface incorporation of ferulic or cinnamic acids, represent a good alternative to obtain active food packaging materials with the capacity to preserve food quality and extend shelf life. Nonetheless, further studies on the material stability and specific applications in real foods are necessary to determine the possible industrial application and economic viability of these materials. / The authors thank the Agencia Estatal de Investigación (Ministerio de Ciencia e Innovación, Spain) for the financial support through projects AGL2016-76699-R and PID2019-105207RB-I00. / Ordóñez Lagos, RA. (2022). Use of ferulic and cinnamic acids to obtain active films based on starch and PLA for food packaging applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184814 / TESIS / Compendio